Kryoskopische Reinheitsbestimmung kleiner Substanzmengen nach der Methode der konstantgesteuerten aufgepr?gten W?rmerate

Zusammenfassung Zur Reinheitsbestimmung schmelzbarer, vorwiegend organischer Proben wurde eine kryoskopische Apparatur nachSmit gebaut. Sie arbeitet oberhalb 99 Mol-% im Halbmikrobereich, wobei der Absolutwert der Reinheit auf ±0,05 Mol-% genau meßbar ist. Die Probe, die ständig unter strömendem Stickstoff gehalten wird, umgibt als dünne Schicht ein Platin-Widerstandsthermometer, das sich in der Mitte eines elektrisch geheizten Aluminiumzylinders befindet. Konstanz der Wärmezufuhr wird gesichert durch Regelung der Temperaturdifferenz gegen ein gleichartiges zweites Thermometer, das dicht am geheizten Zylindermantel eingesteckt ist. Die Thermometer brauchen nicht geeicht zu werden. Die Regelung wird durch eine Doppel-Wheatstonebrücke vermittelt, deren einer Ausgang auf den Schreiber und deren anderer auf die Heizung wirkt. Die graphische Auswertung ist aus dem Zweiphasen-Diagramm fest-flüssig abgeleitet. Als Bezugsstandard ist eine zweite Probe zu messen, die man durch Verunreinigung der ursprünglichen Substanz um einen bekannten Betrag erhält.

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Summary A cryoscopic apparatus for the purity assay of fusible, mostly organic samples was built afterSmit. It works in the half-micro scale above 99 mole%, where the absolute value of the purity will lie within ±0.05 mole%. The sample, which is always kept under streaming nitrogen, surrounds as a thin layer a platinum resistance thermometer that stands in the center of an electrically heated aluminium cylinder. A constant supply of heat is ensured by controlling the temperature difference against a second thermometer of the same kind, which is inserted near the heated periphery of the cylinder. It is not necessary to calibrate the thermometers. Control is mediated by a double Wheatstone bridge, the one output of which acts on the recording device, the other on the heater. The graphical evaluation of the records derives from the two-phase diagram solid-liquid. As a referential instance, a second sample has to be measured, which is obtained from the specimen through artificial contamination by a known amount.

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Unter Mitarbeit von F.Weigand und R.Baumgart.

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Herrn Dr.Ebinger, AEG-Meßgerätefabrik Berlin-Reinickendorf und Herrn Dipl.-Ing. Lutz, AEG-Büro Mannheim, habe ich für ihre große Bereitwilligkeit zu danken, mit der sie auf die Wünsche zur Bauart der Brücke eingingen. — Für Anregungen danke ich Herrn Dr.Kienitz.     

Polarographische Bestimmung von Vitamin E

Zusammenfassung Die polarographische Bestimmungsmöglichkeit der Vitamine der E-Gruppe (Tocopherole) wurde unter der Berücksichtigung früherer Arbeiten zu einer leicht zu handhabenden Bestimmungsmethode ausgebaut, die für alle tocopherolhaltigen Materialien gleichermaßen gut anwendbar ist. Die Methode ist spezifisch und für Routineuntersuchungen besonders geeignet. Substanzen, die die photometrischen und titrimetrischen Bestimmungsmethoden stören, brauchen nicht abgetrennt zu werden.Die Aufarbeitung spezieller Materialien zur Bestimmung wird angegeben. Eine eingearbeitete Kraft kann je Arbeitstag 6–8 Einzelbestimmungen durchführen.Die Weiterführung dieser Arbeit zur einfachen polarographischen Bestimmung der einzelnen Tocopherole ist im Gange.

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Summary A polarographic method has been worked out for the determination of tocopherols. It is applicable to all kinds of tocopherol containing materials. It is specific and especially suitable for routine analysis. Substances interfering with photometric and volumetric procedures do not require separation. Directions are given for preparing special materials for the determination. A trained person is able to carry out 6–8 single determinations per day. Research is being continued with regard to a simple polarographic method for the determination of the single tocopherols.

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Chemotechnikerin Fräulein G. Nass hat die analytischen Arbeiten mit besonderem Geschick ausgeführt.     

Quantitative gas-chromatographische Simultanbestimmung von Wasserstoff, Methan, ?than und ?thylen

Zusammenfassung Die quantitative gas-chromatographische Bestimmung von Wasserstoff, Methan, Äthan und Äthylen führt bei Verwendung einer Wärmeleitfähigkeitszelle mit den Trägergasen Stickstoff und Argon zu befriedigenden Ergebnissen. In Stickstoff macht die nichtlineare Anzeige des Detektors die Aufnahme von Eichkurven unbedingt erforderlich. Hingegen besteht in dem bisher wenig beachteten Trägergas Argon eine nahezu ideale Konzentrations-Peakflächenlinearität über mehr als 3 Größenordnungen, so daß die einmalige Ermittlung der substanzspezifischen Korrekturfaktoren genügt, um den Gehalt einer unbekannten Mischung nach der 100%-Methode in weniger als 10 min mit einer relativen Standardabweichung von ±1,5% zu bestimmen. Peakinversionen, M-förmige Signale oder Unstetigkeiten der Detektoranzeige wurden in beiden Trägergasen nicht beobachtet.

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Quantitative simultaneous determination of hydrogen, methane, ethane and eihylene by gas chromatography

The quantitative determination of hydrogen, methane, ethane and ethylene by gas chromatography shows satisfactory results when using a thermocouple detector with nitrogen or argon as carrier gases. In nitrogen, the preparation of individual calibration curves is absolutely necessary, caused by a non-linear detector response. On the contrary, in argon a nearly ideal relationship between concentration and peak area response is obtained over more than 3 orders of magnitude. Thus, a single determination of the quantitative calibration factors is adequate to calculate the concentrations of the individual components in less than 10 min with a standard deviation of ±1.5%. Peak inversions, W-shaped peaks or any other instabilities of detector response were not observed.

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Besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr. H. W. Nürnberg für die Diskussion der Ergebnisse sowie Frau B. Telin für die exakte Ermittlung des umfangreichen experimentellen Materials.     

Die Additionsmethode in der Photometrie

Zusammenfassung Die photometrische Wismutbestimmung mit Thioharnstoff läßt sich in chlorid-, bromid- oder gemischt chlorid/bromidhaltiger Lösung ohne Eichkurve oder Eichfaktor durchführen, wenn im Sinne der Additionsmethode zu der einen von zwei gleichen Analysenproben noch eine definierte Wismutmenge hinzugegeben wird und die an beiden Proben bei 440 nm gemessenen Extinktionen nach der gegebenen Formel auf die ursprünglich vorliegende Menge umgerechnet werden. Die Standardabweichung beträgt bei Wismutmengen von 10 mg etwa 0,7%.

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The addition method in potometryI. Photometric determination of bismuth with thiourea in halogenide containing solution

The advantages of the addition method for the spectrophotometric determination of bismuth with thiourea in solutions containing chloride or bromide was discussed and the procedure is described. The standard deviation is about 0.7% for 10 mg of Bi.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Dem Fonds der Chemischen Industrie ist für die Unterstützung dieser Untersuchungen zu danken.     

Filtration als Fehlerquelle bei der anodischen Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Die Bestimmung von Schwermetallspuren mittels der anodischen Amalgamvoltammetrie ist gestört, wenn die Analysenlösungen im Laufe der Probevorbereitung filtriert werden. Die Störung tritt nur auf, wenn die zu bestimmenden Kationen bei Potentialen oberhalb -1,05 V abgeschieden werden. Der systematische Fehler beträgt bei der Bestimmung von Zink, Blei und Cadmium unter diesen Bedingungen mehr als -50%. Die Ursache der Störungen konnte noch nicht mit Sicherheit festgestellt werden; vermutlich gehen sie von löslichen Abbauprodukten des Filtermaterials aus.

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Summary The estimation of traces of heavy metals by anodic stripping voltammetry ist strongly affected by filtration processes involved in the sample preparation. Interferences only occur when the electrolysis is carried out at potentials higher than -1,05 volts (versus Ag/AgCl electrode). Under these conditions systematic errors of about -50% or more are observed in the determination of cadmium, lead and zinc. The reason of the reported effect is not yet well known. Reducible degradation products of filter materials probably account for the interferences.

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Wir danken Fräulein A. Schenkedehl für die sehr sorgfältige Ausführung der umfangreichen Versuchsreihen.     

Beitrag zur dielektrischen Restwasserbestimmung in bors?urehaltigem Kalkammonsalpeter sowie in kristallisiertem und geprilltem Harnstoff

Zusammenfassung Im Gegensatz zu den Methoden durch Trocknung oder Xyloldestillation erlaubt die dielektrische Bestimmungsmethode, Restwasser auch in borsäurehaltigem Kalkammonsalpeter ohne Störung durch Borsäure zu ermitteln.Die Bestimmung des Restwassergehaltes nach der dielektrischen Methode ist auch in kristallisiertem und geprilltem technischen Harnstoff möglich; die erhaltenen Werte stimmen mit den nach der Karl Fischer-Titration erhaltenen gut überein. Das Bestimmungsverfahren benötigt nur technisches Benzol, das nach dem Abfiltrieren der Substanz immer wieder benutzt werden kann. Der Zeitaufwand für eine Bestimmung beträgt etwa 5–7 min.

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Summary Instead of using drying or xylene-distillation methods a dielectric method makes is possible to determine the remaining water in calcium ammonium nitrate which contains boric acid, without interference from this acid. This method is also applicable for the determination of remaining water in crystallized technical urea. The values obtained are in a good agreement with those obtained by the Karl Fischer-method. This method only requires technical benzene which can be used a.gain after the filtration of the precipitate. The time required for one determination is about 5–7 minutes.

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Dem Vorstand der Österreichischen Stickstoffwerke A. G. danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung, den Herren B. Landl und R. Heidinger für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

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Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

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Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Zur Polarographie von o-Chinolacetaten und o-Chinondiacetaten

Zusammenfassung Die als Zwischenprodukte organischer Synthesen überaus interessanten o-Chinolacetate und o-Chinondiacetate erweisen sich als polarographisch aktiv. Das Reduktionsverhalten dieser Verbindungen wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht und der Einfluß von Substituenten und deren Stellung im Cyclohexadienonring auf das Halbwellenpotential studiert.Die unterschiedliche Lage des Halbwellenpotentials der verschiedenen substituierten Verbindungen erlaubt deren qualitative Analyse. Die lineare Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionsstroms im untersuchten Bereich ermöglicht eine quantitative Bestimmung.Eine Deutung des Reduktionsmechanismus der irreversiblen Wellen wird versucht.

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Summary o-Quinol acetates and o-quinone diacetates, which are valuable intermediates in organic synthesis, are polarographically active. The behaviour of these compounds on reduction has been studied under different experimental conditions and the influence of substituents and their positions in the cyclohexadienone ring on the half-wave potential has been examined.The variation of the position of the half-wave potential with the type of substitution allows the qualitative detection of these compounds. The linear concentration dependence of the diffusion current permits quantitative determinations. A reduction mechanism of the irreversible waves is suggested.

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Herrn Prof. Dr. F. Wessely, Vorstand des Organisch-Chemischen Institutes der Universität Wien, möchte ich nicht nur für die Anregung zu dieser Arbeit, sondern auch für die Bereitstellung der Substanzen und für wertvolle Diskussionen danken.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Institutes für Physikalische Chemie der Universität Wien, bin ich für die Erlaubnis, diese Arbeiten durchführen zu dürfen, sehr zu Dank verpflichtet.

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Herrn Dr. P. Zuman, Polarographisches Institut J. Heyrovský, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, verdanke ich wertvolle Anregungen.

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Auch Herrn Prof. Dr. O. E. Polansky, Organisch-Chemisches Institut der Universität Wien, bin ich für zahlreiche Diskussionen sehr verbunden.

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Die Herren A. Grumer, P. Mészáros und P. Groll sowie Frl. E. Hofmeister und Frl. E. Jarkovsky haben mich bei der Ausführung der experimentellen Untersuchungen in dankenswerter Weise unterstützt.     

Direkte fluorimetrische Bestimmung von 3,4-Benzpyren im w?\rigen Medium

Zusammenfassung Es wurde eine direkte Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in wä\riger Lösung beschrieben, die auf der Löslichkeitserhöhung beruht, die das in Wasser schwer lösliche 3,4-Benzpyren durch Coffein erfährt. Es können so noch 4 ng/ml bei der angegebenen Standardisierung bestimmt werden. Bei der Direktbestimmung des 3,4-Benzpyrens im System Coffein-Wasser ist ein p_H >6,0 einzuhalten, da bei höheren Wasserstoffionenkonzentrationen die Fluorescenzintensität stark abnimmt.

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Direct fluorimetric determination of benzo(a)pyrene in aqueous medium

A method for the direct determination of benzo(a)pyrene in aqueous solution is based on the increase of its solubility by coffeine. 4 ng of benzo(a)pyrene/ml can be determined by the procedure described. In this direct determination in the system coffeine-water the p_H has to be adjusted to >6.0, as the fluorescence intensity considerably decreases with higher H⁺ concentrations.

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Eine ausführliche Darstellung findet sich in der Dissertation von G. Becker, Univ. Karlsruhe 1968.

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Die Messungen zu dieser Arbeit -wurden an dem Chemischen Untersuchungsamt für das Saarland, Saarbrücken, mit einem Spektralphotometer der Deutschen Forschungsgemeinschaft ausgeführt. Beiden Institutionen sind wir zu Dank verpflichtet.     

Pneumatik in der Gas-Chromatographie

Zusammenlassung Extrem hohe TrÄgergasgeschwindigkeiten sind in der druckprogrammierten Gas-Chromatographie (PPGC) nicht ungewöhnlich. Für das Split-system vor der Kolonne wird eine einfache pneumatische Regelung beschrieben, um sehr hohe Verluste an TrÄgergas zu vermeiden oder unerwünschte VerÄnderungen des Eingangsdrucks beim Schlie\en desProbeteilers zu verhindern. Die Konstruktion einer Misch- und Splitkammer MS zwischen der Kolonne und dem Detektor wird gebracht. Mit Hilfe von MS und der Regelung des Ausgangsdrucks der Kolonne sind quantitative Analysen in PPGC mit massengeschwindigkeitsanzeigenden Detektoren möglich. Eichfaktoren der Komponenten, Rausch und Drift des Flammenionisationsdetektors sind dabei unabhÄngig von der Strömungsgeschwindigkeit in der Kolonne. Die nur komplizierte Anwendbarkeit von konzentrationsempfindlichen Detektoren in der quantitativen PPGC wird diskutiert.

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Summary In pressure (i.e. flow) programmed gas chromatography (PPGC) extremely high carrier-gas flow-rates are not unusual. A simple pneumatic control is described for the splitting system before the column to avoid extreme losses of the carrier gas or to avoid unwanted changes of the inlet pressure by closing the splitter. A mixing-and splitting-chamber MS between the column and the detector is constructed. With the help of MS and the control of the outlet pressure of the column quantitative analysis in PPGC with mass-flow sensitive detectors is possible. The normalization factors of the compounds, the noise and the drift of the flame-ionization detector is now independent of the flow rate in the column. The sophisticated applicability of concentration sensitive detectors in quantitative PPGC is discussed.

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III. Mitt.: Deininger, G., u. I. Halász: diese Z. 228, 321 (1967)

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Die Autoren bedanken sich bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, mit deren finanzieller Unterstützung diese Arbeit ausgeführt wurde.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

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Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

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Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

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Dissertation Mainz 1963.     

Massenspektrometrie unter den Bedingungen der Kopplung mit der Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die hohe Trennwirkung der Gas-Chromatographie bei der Analyse von Stoffgemischen und die gute Substanzspezifität der Massenspektrometrie führten zu einer gekoppelten Anwendung dieser beiden analytischen Spuren- und Mikromethoden mit dem Ergebnis, weit mehr gesicherte qualitative Aussagen wie auch quantitative Bestimmungen kompliziert zusammengesetzter Analysenproben zu erhalten als dies mit jeder dieser beiden Methoden allein möglich oder erreichbar ist. Die beiden Methoden, deren weitere gemeinsame Eigenschaft es ist, daß verdampfbare Proben zur Untersuchung kommen müssen, ergänzen einander, indem ihre beiderseitigen Schwächen aufgehoben werden. Die aufgrund der apparativen Bedingungen der Gas-Chromatographie und der Massenspektrometrie sich ergebenden Forderungen, die bei ihrer Kopplung berücksichtigt werden müssen, werden diskutiert.

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Mass spectrometry under the conditions of coupling with gas chromatography

A combination of the high separation efficiency of gas chromatography with the favourable specifity of mass spectrometry makes possible more reliable qualitative statements and quantitative determinations of samples of complicated composition than attainable by either method alone. These methods, which both require evaporable samples, supplement each other by eliminating their mutual disadvantages. The requirements are discussed which have to be considered for coupling the two methods.

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Hauptvortrag auf der Tagung Biochemische Analytik, München 29. 4. bis 2. 5. 1970.     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.     

Ein einfaches Verfahren zur Identifizierung organischer Polymerer durch Pyrolyse und Gaschromatographie

Zusammenfassung Polymere Stoffe müssen einer Abbaureaktion unterworfen werden, um sie gaschromatographisch untersuchen zu können. Der Abbau geschieht üblicherweise mit Hilfe der Pyrolyse. An einigen Beispielen aus der Kunststoffanalyse wird gezeigt, welche Vorteile die Pyrolyse im getrennten Gefäß gegenüber der heute stark in der Entwicklung begriffenen Pyrolyse im Trägergasstrom bietet.

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Summary Polymer substances must be degraded before submission to gas-liquid chromatography. Usually this is performed by pyrolysis. By some examples taken from plastics analysis the advantages are shown of the pyrolysis in a separate chamber compared with the pyrolysis in the carrier gas stream, which latter is in strong development nowadays.

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Die vorliegende Arbeit wurde im organisch-analytischen Laboratorium der Bundesanstalt für Materialprüfung ausgeführt.

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Vom Senator für Wirtschaft und Kredit in Berlin wurde die Arbeit mit Forschungsmitteln unterstützt, wofür an dieser Stelle unser Dank ausgesprochen werden soll.