二元铜族团簇负离子催化CO氧化反应机理

用密度泛函理论B3LYP方法研究了二元铜族团簇负离子AuAg^-, AuCu^-和AgCu^-催化CO氧化反应的详细机理. 计算结果表明: CO在混合团簇中的吸附位顺序为Cu>Au>Ag; O₂也优先吸附到Cu上, 其次为Ag, 最难的为Au; 另外, O₂分子较CO分子易于吸附到混合团簇上. CO氧化反应有三条反应通道, 在热力学和动力学上均容易进行. AuAg-团簇催化CO氧化反应的最优反应通道为CO插入AuAgO₂^-中的Ag―O键形成中间体[Au―AgC(O―O)O]^-, 然后直接分解形成CO₂和AuAgO^-, 或另一个CO分子进攻中间体[Au―AgC(O―O)O]^-形成两分子的CO₂和AuAg^-. 而AuCu^-和AgCu^-催化CO氧化反应的最优反应通道为CO和O₂共吸附到团簇上,然后形成四元环中间体,最后四元环中间体分解形成产物或另一个CO分子进攻四元环中间体从而形成产物. 第二个CO分子的协同效应不明显. AuAg^-和AuCu^-对CO氧化反应催化活性强于Au₂^-团簇, 因此, Ag和Cu掺杂可以提高金团簇的催化活性, 与之前实验研究结果一致.     

气相[（SiO2）nX]^—团簇产生机理

利用ＸｅＣｌ准分子激光烧蚀多种硅氧多孔结构材料，在负离子通道测得丰富的「（ＳｉＯ２）ｎＸ」＾－负离子团簇，并讨论了多孔网结构和表面活性基团的分布对激光能量的吸收，传输及团簇产生的重要作用。     

激光产生的碳原子簇负离子及其质谱研究

自80年代中叶以来,Bloomfield等人以脉冲激光结合超声分子束的方式产生碳原子簇,尤其在Smalley等发现被认为具有足球形超稳定结构的C_(60)以来,碳原子簇的激光产生与研究已经吸引了越来越多的化学家的兴趣.然而迄今为止,研究的手段仍以质谱为主,而且多     

激光蒸发产生钽钌酸铅团簇负离子的研究

激光蒸发产生钽钌酸铅团簇负离子的研究巨新，杨建红，施朝淑，张南，高振，孔繁敖，朱起鹤（中国科学技术大学，合肥，２３００２６）（中国科学院化学研究所，北京）关键词团簇离子，激光蒸发，奇偶性厚膜电阻以ＲｕＯ２、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７或Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７作导电相，...     

用于二元合金团簇负离子研究的光电子能谱仪

A home-made magnetic-bottle time-of-flight anion photoelectron spectrometer（PES）for the investigation of binary metal cluster geometry and electron structure is described. The photoelectron spectrometer is installed near the first space focus of home-made reflectron time of flight mass spectrometer（RTOFMS）,coupled with laser ablation,pulse supersonic molecular carrier gas cluster source. The magnetic-bottle photoelectron spectrometer's resolution is about 0. 1 eV for 1 eV photoelectrons. The adiabatic electron affinity energies of neutral clusters and some features relative to their excited states can be obtained from the spectra,i. e. ,from the anion's spectra,not only the features of the anion but also the neutral clusters' features can be investigated. The detailed design,construction,and operation of the new apparatus are presented. And studied PbM-（M = Cu,Ag,Au）binary metal cluster anions,the results give clear diagram about their structures and the bond interactions. The adiabatic electron affinity energies obtained by the photoelectron spectrometer agree well with the calculated results using relativistic density functional theory（DFT）method. It show that this anion photoelectron spectrometer can be well used in studying binary metal cluster anions in the experiment condition.     

金-硫团簇负离子组成特征的探讨

报导了金/硫靶在静态二次离子质谱实验条件下形成的组成通式为Au1－15S0－5的团簇负离子.其中,Aun组成系列具有典型的奇数优势,属于金的一元团簇负离子.其余组成系列（Au1－15S1－5）则属于金 硫二元团簇负离子.研究发现,金 硫团簇负离子具有以下与组成密切相关的特征: （1）它们继承了金一元团簇负离子的奇数优势;（2）它们中硫原子数仅限于5,而金原子数则在较大范围变化;（3）它们完全没有多数其它金属与非金属（包括硫）二元团簇正/负离子共有的MenNn型组成优势;（4）它们以上组成特征及其它细节恰似碳 磷这样的典型非金属二元团簇正/负离子.基于这样的组成特征可提出,金 硫团簇负离子在构成上包含着相对完整的金一元团簇组件,在形成机制上源于金一元团簇与硫一元团簇（或称为:限于五原子的多硫单元）之间的再团簇化.关于再团簇化机制中的相互作用问题,即两类团簇间是依靠末端原子交叉成键还是依赖两类团簇中异种原子之间静电诱导力等“非共价键”作用的问题,则有待于今后研究证实.     

幻数团簇离子Mn+5

Magic number cluster ion Mn5+ and abundant Mn/O cluster ions havc been formed by 532nm laser ablation of MnCO3 solid sample with time-of-flight mass spectroscopy detection. The experimental results show that Mn5+ was formed in the cooler dilute tail region of the plume produced by laser ablation, while Mn/O cluster ions were mainly formed in the hotter dense preceding portion of the plume, they all were produced by postablation cluster growth in the ablation plume. Pentagonal with D(5h) symmetry is the possible structure of Mn5+, which is supported by our ab initio calculation.     

新团簇形成的动力学研究

利用紧束缚模型,通过对不同初始条件下的碱金属团簇的碰撞研究,得到形成大分子团簇的可能性.结果表明,对同一种团簇,具有空间对称性的团簇间的碰撞更易形成大团簇,而平面结构的团簇碰撞则反之,并且空间结构的团簇碰撞形成的新团簇复合体更加稳定.另一方面,团簇碰撞过程是可逆的.     

铝氧原子簇负离子的激光产生与结构

二元以至多元原子簇(包括铝氧原子簇)的产生与研究是当前十分活跃的领域.最近,我们在自制的装置上,以功率密度达10~8W·cm~(-2)的脉冲激光束(波长532nm)在10_4~-Pa 的真空中溅射AlN 样品时,在实验记录的正负离子质谱中出现的几乎都是铝原子簇离子;而当我们选择α-Al_2O_3为样品时,则观察到了一系列质量分布很广的二元铝氧原子簇负离子,如图1所示.图1的飞行时间质谱是连续100次记录的数据叠加的结果,图中各Al_nO_m~-分别以(n,m)     

铁磷团簇离子的稳定性研究

用激光蒸发方法产生大量的ＦｅｘＰ＾＋ｙ，通过对其形成过程和稳定性的研究，确定了主要的气相反应方程式为Ｐｘ＋Ｆｅ＾＋ｘ→ＦｅｘＰ＾＋ｙ＋Ｐｚ－ｙ。结合理论计算获得和团簇离子电子占有态的结构。解释了团簇离子质谱中奇偶性产生的原因。     

Formation and Photodissociation of Transition Metal-Sulfur Binary Cluster Ions

Transition metal-sulfur binary cluster ions were produced by direct laser ablation and analyzed with the first stage time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS). It was found that the distribution of the strong peaks of the stable cluster ions in the TOF-MS were not appreciably affected by the composition of the sample. The composition of the most stable metal-sulfur cluster ions, M_nS_m are different for various transition metals: Cu, n = 2m + I and n = 2m; Zn, m = n; Mn, m = n; Fe, m = n, m = n ?1 and m = n ? 2; Co, m = n ? 1, m = n ? 2, m = n ? 3, m = n ? 4 and m = n ? 5; Cr, m = n and m = n + 1; Ta, m = n + 1 and m = n + 2. Cluster ions can be selected by a mass gate, and photolyzed by an excimer laser. The photodissociation product ions were analyzed with the second stage TOF-MS. These product ions were mainly the more stable cluster ions as those given in the first stage TOF-MS.     

铜硫团簇离子的形成与光解

本文首次报导用激光溅射方法产生了铜硫团簇离子Cll。S：，并对其进行了紫外激光解离，得出了团簇离子的组成及光解规律．与以前关于过渡金属与非金属的二元团簇研究结果［‘－‘］有所不同，铜是具有满壳层d电子结构的过渡金属元素，这使得无论是所产生的团簇的组份，还是其光解规律，都表现出了明显的特点．本文在分析铜硫团簇离子的形成和光解规律的基础上，初步讨论了团簇的结构特征以及过渡金属满壳层d电子结构对团簇的形成与结构的影响．实验是在本实验室自制的串级飞行时间质谱仪上进行的，有关仪器的详情参见文献问．所用样品为：…     

原子簇正负离子的统计分布与生成机理

在分析了实验记录的大量原子簇离子质谱的基础上，发现原子簇的正负离子通常表现为不同的统计分布形式．将它们的分布形式与求解动力学方程得出的分布函数相比，发现由此反映了原子簇正负离子的不同的生成机理：实验所检测的原子簇正离子在许多情况下仅经历了聚合与解离反应，主要是中性原子簇分子电离后的产物；而相应的原子簇负离子则是经历了一系列离子一分子反应后的产物．     

均分散氧化铜胶体粒子制备的研究

近年来,对均分散体系即分散相粒子大小形状均一体系的研究有了飞速发展.本文报道用几种铜盐制备均匀的氧化铜胶体微粒所需的条件,并对胶体粒子生成过程进行了探讨. 1 实验部分 1.1试剂与仪器 所有药品均为分析纯,水是二次蒸馏水,所配制的溶液都经4号玻璃砂漏斗过滤后使用.JEOL型电镜为日本电气公司产品.     

Highly Effective Hybrid Copper(I) Iodide Cluster Emitter with Negative Thermal Quenched Phosphorescence for X-Ray Imaging

The low efficiency triplet emission of hybrid copper(I) iodide clusters is a critical obstacle to their further practical optoelectronic application. Herein, we present an efficient hybrid copper(I) iodide cluster emitter (DBA)₄Cu₄I₄ , where the cooperation of excited state structure reorganization and the metallophilicity interaction enables ultra-bright triplet yellow-orange emission with a photoluminescence quantum yield over 94.9 %, and the phonon-assisted de-trapping process of exciton induces the negative thermal quenching effect at 80–300 K. We also investigate the potential of this emitter for X-ray imaging. The (DBA)₄Cu₄I₄ wafer demonstrates a light yield higher than 10⁴ photons MeV⁻¹ and a high spatial resolution of ≈5.0 lp mm⁻¹, showing great potential in practical X-ray imaging applications. Our new copper(I) iodide cluster emitter can serve as a model for investigating the thermodynamic mechanism of photoluminescence in hybrid copper(I) halide phosphorescence materials.     

氧化铜纳米晶的合成及性能研究

通过水热方法,合成出CuO纳米片,类纳米花等纳米结构,X光衍射表明样品为单斜CuO,透射电镜和高分辨透射电镜表征了样品的形貌和尺寸,观察到CuO纳米晶是由小的晶粒聚集而成的多晶结构。同时讨论了实验中各实验参数在合成CuO纳米晶时所起的作用： KOH具有促进CuO结晶的作用;十六烷基三甲基溴化铵可以控制反应产物尺寸;柠檬酸钠能够影响纳米粒子的排布规则程度,从而进一步影响CuO纳米晶的形貌和尺寸。另外我们还研究了CuO纳米片的光学性能和氮气吸附性质。     

Mn/Se,MnO2/Se和Mn/SeO2体系形成的团簇离子的质谱研究

用飞行时间质谱法研究了激光直接溅射Mn/Se混合样品产生的二元团簇、团簇的光解行为及溅射MnO₂/Se和Mn/SeO₂样品产生的团簇正负离子。在Mn-Se二元团簇中,(Muse)_n⁺是正离子的主要组分,[(Muse)nSe]^-是负离子的主要组分。当n<5时,(Muse)_n⁺的紫外光解有多种通道;n≥5时光解以剥落MuSe方式进行。激光直接溅射MnO₂/Se,Mn/SeO₂两种体系产生的正负离子极为相似,符合团簇的气相聚合生长机理。正离子中(Mno)_n⁺是主要组分,负离子中Se_n^-,(Se_nO)^-和(SéO₃)^-是主要组分。     

团簇尺寸对奇数和偶数磷团簇离子信号强度差异的影响

磷原子形成的奇数和偶数团簇离子的信号存在明显的强度差异. 当团簇离子尺寸n>25时, 奇数团簇离子的信号强度一般会远远超过其邻近的偶数团簇离子. 为更好地理解团簇尺寸对这一现象的影响, 本文通过真空中激光溅射红磷的方法, 利用质谱对磷团簇离子进行了研究和分析. 结果表明这种方法可以产生较大尺寸(n~500)的磷团簇离子. 进一步对团簇离子的强度分布进行分析表明: 随着正负离子团簇尺寸的增加, 奇/偶数离子强度差异都会逐渐减小. 根据它们的变化趋势, 可以预测: 当n>1000时, 奇/偶数离子强度交替的现象可能会消失. 这一结果正反映出团簇在从原子演变到凝聚态物质过程中的桥梁作用.