环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激发光谱以及单光子记数技术,通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响,结果表明β-CD仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命,而γ-CD则可降低其形成激基缔合物的活化能,同时使其寿命得以延长。     

α、ω-双发色团长链化合物在不同环境中的光物理光化学行为研究

在对α、ω-双香豆素长链化合物的研究中,我们发现,由于链的束缚使其光化学行为不同于香豆素单体,其光二聚反应的产物不随溶剂的极性变化与敏化剂存在与否而有所不同,通过二维核磁、核磁碳谱等技术,对二聚产物进行了详细表征,证实得到的均是分子内顺式头一头二聚体,同时由于链的束缚使其分子内激基缔合物易于形成,在室温水溶液中首次明确地观察到香豆素的激基缔合物.     

一种新型的分子内激基缔合物——双-β-萘基烷烃及其衍生物分子内激基缔合物的研究

本文报道几种双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯及双-β-萘基烷烃次甲基链上被极性基团取代的衍生物的合成及其荧光谱。结果表明,它们都能形成分子内激基缔合物,对于双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯来说,其分子内激基缔合物的荧光强度与链长有关,以三次甲基链为最大。对于双-β-萘基烷烃取代衍生物来说,由于吸电子基团的引入使两个萘环的电子云密度不等,它们所形成的分子内激基缔合物的荧光峰都比未取代的1,3-双-β-萘基丙烷有所蓝移。在极性溶剂乙腈中其分子内激基缔合物的荧光峰的位置虽然不变,但I_E/I₂值则有所降低,表现出既不完全与激基缔合物相同,又不完全与激基复合物相同的性质。     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-(口恶)二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-噁二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-噁二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-噁二唑的荧光光谱.对分子内、分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱.对分子内,分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.     

新型三嗪桥连的双1,8-萘酰亚胺衍生物的合成及其光物理行为

以1,8-萘酰亚胺和三聚氯氰为主要原料, 合成了两种由三嗪环桥连的双1,8-萘酰亚胺化合物3 和5. 采用紫外-可见光谱和荧光光谱等手段考察了两种化合物在不同溶剂中的光物理行为. 与参比化合物N-丁基-1,8-萘酰亚胺相比, 在二氯甲烷、三氯甲烷和甲醇等极性溶剂中, 化合物3和5除了在短波区(λ<400 nm)存在1,8-萘酰亚胺的特征荧光发射峰外, 在长波区(>450 nm)均产生一个较强的新荧光发射峰, 表现出分子内激基缔合物的光物理行为. 与化合物5相比, 由于化合物3特殊的构象异构, 其荧光强度发生严重的猝灭. 在非极性溶剂甲基环己烷中, 化合物5 由于存在较强的分子间氢键作用而聚集, 受激后形成了较稳定的分子间激基缔合物, 但未观察到明显的分子内激基缔合物的形成. 在甲苯溶剂中, 化合物3和5与甲苯分子形成了激基复合物, 并未形成分子内激基缔合物. 进一步研究3和5的固态激发态性质, 发现化合物3和5的固体薄膜受激后分别在465和469 nm处出现激基缔合物的特征荧光发射峰.     

一类新型荧光化学敏感器形成激基缔合物的温度效应

对一类具有分子识别功能的荧光分子敏感器化合物，在水溶液中形成的分子内激基缔合物的温度效应进行了研究。进而提出该类化合物在水溶液中进行了内单体和分子内激基缔合物转化的机制。通过分析所得的热力学数据，同文献值相比较，推导出该类化合物在水溶液中可能存在的几何构型，为该类化合物在作为探针应用时提供理论依据。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅶ.芘基烷基酮的荧光光谱及其在不良溶剂中的簇集

溶剂的极性对芘基烷基酮的单体荧光和激基缔合物荧光有很大影响,在非极性溶剂中单体荧光很弱,随着溶剂极性增大,单体荧光增强,单体荧光和激基缔合物荧光明显红移。利用芘基烷基酮荧光的这些性质研究了长链分子在二甲基亚砜-水(DMSO-H₂O)中的簇集现象。在浓度非常低的情况下,长链芘基烷基酮发射激基缔合物荧光,单体荧光也明显蓝移,表明芘基烷基酮形成了簇集体。长链饱和烷烃和芘基烷基酮发生共簇集,簇集体内的极性比环己烷的极性稍大。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

双-β-萘基丙烷及其衍生物的低温荧光光谱

前文报道了合成一系列1,3-双-β-萘基丙烷的衍生物C_(10)H_7CHXCH_2CH_2C_(10)H_7,在次甲基链的第一位碳原子上分别引入OH、OAc及Cl等基团,并测定了它们的荧光光谱。从荧光光谱的结果可以看出,它们都能形成分子内激基缔合物(excimer)。最近,我们又合成了CN取代的衍生物,测定了这一系列双-β-萘基丙烷衍生物的低温荧光光谱,并计算出它们形成分子内激基缔合物所需之活化能。由于在溶液中激基缔合物的形成是扩散控制过程,在低温条件下升高温度将有利于激基缔合物的形成。     

磺甲基酚醛树脂激基缔合物的荧光光谱

本文研究了磺甲基酚醛树脂(SMP)在无盐和外加盐的水溶液中的荧光光谱.证实了生色团在主链上的聚电解质SMP分子间激基缔合物的形成.探讨用SMP分子间激基缔合物荧光作为研究SMP分子形态变化探针的可能性.     

低苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物的激基缔合物荧光研究

本文报导一种低苯乙烯含量(5％,Wt.)的丁二烯-苯乙烯共聚物,经~1H NMR证明其分子链上不存在相邻苯乙烯单元。荧光光谱结果表明,它在良溶剂(二氯乙烷)的稀溶液状态下只呈现单分子荧光。从良溶剂-θ溶剂(二氯乙烷-甲醇体系)及稀溶液-浓溶液-固体之荧光光谱的变化,证明形成了链内非近邻生色团之间和链间生色团之间的激基缔合物(Excimer)。从固体与θ溶剂的激基缔合物荧光的比较,还可区分链内非近邻和链间苯环形成激基缔合物对荧光强度的贡献。这一结果对阐明高分子链内非近邻和链间激基缔合作用提供了新的证据,并有助于了解高聚物本体中相互穿透、相互缠结的无规线团的形态。     

含菲罗啉基α,ω-双香豆素长链化合物光化学行为的研究

α,ω-双香豆素长链化合物的光二聚反应,由于香豆素基受长链的束缚,被限制于一定的活动空间,从而地提高了其光二聚反应的效率,已见诸于过去的报道^[1].同时文献也表明香豆素及其衍生物如呋喃并8-甲氧基香豆素等,由于3,4-双键的缺电子性,因而能够和富电子的烯烃如四甲基乙烯等通过光诱导电子转移生成激基复合物(Exciplex),然后实现(2+2)光加成反应^[2].在Wels等^[3]的研究工作中四甲基乙烯的用量约10倍于香豆素的用量,他们认为四甲基乙烯障碍或干扰了香豆素激基缔合物(Excimer)的生成,使香豆素的二聚反应猝灭而形成烯烃和香豆素的光环加成产物.本工作合成了一新型A,X-双香豆素长链化合物,在其联接链中除联有四甘醇外,还带有一菲罗啉基.同时该分子中菲罗啉和香豆素的摩尔比为1:2.十分显然,这一化合物在光照过程中可能存在两类不同的光环加成反应,即香豆素间或香豆素与菲罗啉间的反应.本文对此问题进行了初步研究.     

"标记"芘的激基缔合物荧光在水溶性高分子研究中的应用

首先介绍了芘的荧光发射光谱的特点及其激基缔合物荧光、然后给出了用芘标记高分子的各种方式和方法,讨论了水溶性高分子的”标记”芘形成激基缔合物的原理,评述了芘标记高分子箕缔合物荧光在水溶性分子疏水相互作用,静电相互作用、氢键、络合等研究中的应用,也介绍了芘标记激基缔的荧光在高分子凝胶体积相变、分子链运动等领域的研究进展。     

时间分辨荧光光谱研究聚2-乙烯基萘与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物

本文研究了在稀溶液中,聚2-乙烯基萘分子内不同生色团之间相互作用后先形成分子内激基缔合物,然后与受体分子相互作用后再生成三分子激基复合物的机理。测定了聚2-乙烯基萘分子内激基缔合物的荧光寿命的r_2=18.83ns;形成三分子激基复合物的速度常数k_7=4.18×10~9(mol/L)~(-1)S~(-1),受扩散速度反应控制。首次提出了激基缔合物或激基复合物可能是形成三分子激基复合物的中间体,并提出了由激基缔合物再形成三分子激基复合物的光物理过程的理论模型。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响——Ⅸ.长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMS0-H_2O)混合溶剂中,长链β-萘甲酸烷基酯(A_n)、长链脂肪酸9-蒽甲醇醣(E_n)和长链饱和烷烃(C_n)相互簇集形成共簇集体,A_n通过共振机制向E_n进行单重态能量传递。在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下,能量传递效率高达50％。簇集体内能量传递的速度比簇集体间的大一个数量级。A_n激基缔合物也可向E_n进行能量传递,但效率很低。由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争,激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

双-β-萘甲基二胺及其衍生物的荧光光谱及分子内激发态复合物的形成

我们合成了N,N'-二甲基-二-β-萘甲基乙二胺(Ⅰ),N,N'-二甲基-二-β-萘甲基丙二胺(Ⅱ),N,N'-二-β-萘甲基哌嗪(Ⅲ)三个化合物,并测定了它们的荧光光谱。结果表明,它们既能形成分子内激基缔合物(excimer),又能形成分子内激基复合物(exciplex),与溶剂极性有关。在极性较大的溶剂如乙腈和甲醇中,由于激基复合物几乎完全解离因而不发射荧光,这时观察到的荧光峰蓝移而且强度增加,可以认为,这是激基缔合物存在的证明。这三个化合物的分子内激基缔合物形成的难易程度按Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ的次序依次递降。