SAPO-5分子筛的酸性及异构化性能

用水热晶化法合成了ＡｌＰＯ４－５和ＳＡＰＯ－５分子筛,借助ＸＲＤ、ＩＲ、吸附吡啶的ＩＲ及ＮＨ３－ＴＰＤ等手段对其进行了表征,并通过间二甲苯异构化反应对其催化性能进行了评价．将其催化性能与表征结果相关联得出：Ｂ酸中心是间二甲苯异构化的活性中心,ＳＡＰＯ－５的Ｂ酸中心多,其间二甲苯异构化的活性（４５．８％）和选择性（６３．２４％）也高．异构化的选择性还与Ｂ酸中心的强度有关．     

凝胶中硅含量对SAPO-5分子筛合成及其性能的影响

通过改变反应物凝胶中的硅含量，用水热法合成了系列ＳＡＰＯ－５分子筛，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＭＡＳＮＭＲ分别研究了不同硅含量的分子筛结构和形貌．以正己烷的催化裂解为模型反应，用微反色谱研究了不同硅含量的ＳＡＰＯ－５分子筛的催化性能．结果表明，分子筛骨架中的硅含量随反应物中硅含量的增加而增加；硅开始进入ＳＡＰＯ－５分子筛骨架时，是以取代单个磷原子而进行的；当反应物中硅含量较高时，硅进入分子筛骨架是通过两个硅原子取代一对铝和磷原子，从而在ＳＡＰＯ－５中形成富硅区．硅进入分子筛骨架，虽然未改变分子筛的晶体结构，但改变了分子筛的晶形晶貌．ＳＡＰＯ－５分子筛中存在３种酸中心，即弱酸、中强酸和强酸中心．在正己烷催化裂解中，较低温度时，催化活性中心主要是中强酸中心；当反应温度较高时，弱酸中心也可充当活性中心．在强酸中心上易发生结炭现象．     

SAPO—5分子筛的结构研究

用X射线单晶衍射方法测定了晶体尺寸为150μm×100μm的SAPO-5分子筛的晶体结构.结果表明,SAPO-5属六方晶系,空间群P_6cc,晶胞参数a=1.3802nm,c=0.8503nm,权重偏离因子R_w=0.043.F~-离子位于2个四元环中间.电子探针分析结果表明,硅只取代磷进入SAPO-5分子筛骨架.     

SAPO—5分子筛的合成与表征

SAPO-5分子筛合成所用的模板剂主要是四丙基氢氧化铵、三乙胺和三丙胺等。目前报道较多的是四丙基氢氧化铵和三乙胺。尚未见以三丙胺(Pr_3N)为模板剂在F~-离子存在下合成SAPO-5分子筛的详细报道。此外,对SAPO-5分子筛合成影响因素的研究还不够系统。本文以三丙胺为模板剂,在F~-离子存在下,合成出SAPO-5分子筛,用多种研究手段进行了鉴定,并对影响合成的诸因素进行了研究和讨论。     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

热及水热处理对SAPO—5分子筛结构的影响

对合成的ＳＡＰＯ－５分子筛进行了高温和水热处理，并用ＩＲ，ＸＲＤ和ＭＡＳ ＮＭＲ对处理过的分子筛进行了表征。结果表明，短时间的高温焙烧并不破坏分子筛的结构，而使分子筛中的骨架元素Ｐ，Ａｌ和Ｓｉ发生重构；长时间的高温焙烧使分子筛的结晶度降低，主要是由于Ｐ和Ａｌ游离出分子筛的骨架而形成磷酸铝盐。水热处理使分筛的Ｓｉ经历一个转晶和重构过程，在使ＳＡＰＯ－５分子筛结构更加完整的同时，未完全结晶的杂质形成了     

SAPO—11分子筛的酸性及催化性能

用IR及TPD法研究了SAPO-11分子筛的表面酸性质,并以正庚烷裂解和乙醇脱水为探针研究其催化性能。结果表明,SAPO-11分子筛上既有L酸中心,又有B酸中心,表面上存在4个羟基峰。NH_3-TPD测定了SAPO-11的酸强度和酸中心数,并用矩形法求得脱附活化能,SAPO-11系属中等酸强度的分子筛。     

金属磷酸铝分子筛CdAPO-5的合成、结构及催化性能(Ⅰ)

用水热晶化法，以TEAOH（四乙基氢氧化铵）为模板剂会成出了CdAPO-5分子筛晶体。对样品进行XRD、IR、电子探针等分析，确认其具有AIPO4－5型分子筛结构，属六方晶系，并证实金属Cd进入分子筛的结构骨架，同时对其吸附性能、热稳定性及催化活性进行研究，结果表明CdAPO-5分子筛作为催化剂不仅热稳定性好，机械强度高，且对乙炔水合制乙醛、乙醇脱水制乙醚等反应具有良好的催化性能。     

模板剂对SAPO-34分子筛晶粒尺寸和性能的影响

分别以三乙胺，四乙基氢氧化铵及二者的混合物为模板剂合成了硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４。应用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＤＴＡ和ＮＨ３－ＴＰＤ等方法考察了合成产品的物化性能，所得结果表明，模板剂的种类对ＳＡＰＯ－３４的晶粒大小和酸性质有显著影响。在甲醇转化制低碳烯烃的过程中，以不同模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４的催化性能也不同，其中，以双模板剂合成的分子筛具有较高的低碳烯烃选择性。     

SAPO-5分子筛骨架结构研究

SAPO-5分子筛的骨架是由PO_4~-、AlO_4~-和SiO_4四面体构成.可以看作是硅同晶置换AlPO_4-5分子筛骨架上的磷或铝而得到,其取代方式可以通过三种可能的途径实观;(1)Si 取代Al;(2)Si 取代P;(3)两个Si 等同取代一个P 和一个Al.由于取代方式的不同,将导致骨架TO_4(T=P、Al,Si)的连接方式的不同,因此Si 在SAPO-5分子筛骨架中的存在状态是人们十分关注的问题.目前这方面的研究工作都采用固体核磁共振的方法,并且认为合成条件的不同其取代机理也不相同.本工作用~(31)P 和~(29)Si 固体高分辨核磁共振技术结合电子探针和光电子能谱方法对HF 参与下得到的SAPO-5分子筛骨架构成进行了系统的研究.     

CoAPSO—5分子筛的合成与性能

用水热晶化法合成了ＣｏＡＰＳＯ－５分子筛,用Ｘ射线衍射,电子探针,红外光谱以及吸附吡啶的红外光谱等方法对其结构和表面性质进行了研究,并用甲苯甲醇烷基化反应考察了其催化性能,结果表明,ＣｏＡＰＳＯ－５为中强酸性分子筛,具有较高的甲苯甲醇烷基化活性和对二甲苯选择性,对二苯收率高于２０％,且烷基化活性和对二甲茉选择性出现了“同向效应”。     

SAPO-34分子筛的合成及用于乙醇脱水的研究

磷酸铝系列分子筛是八十年代开发的新一代分子筛.SAPO-34分子筛是其中的一个成员.SAPO-34属于小孔,大分子不能进入孔道,孔道为三维结构,又无大笼,因此容易结碳的稠环化合物不会形成.由于孔道较小,在C_1分子的催化反应、甲醇脱水制乙酸及甲醇转化成低碳烯烃等方面的应用研究已有较多的报道,但乙醇分子能否顺利进行反应则尚未见报导.考虑到石油资源不丰富的地区以乙醇为化工原料的开发工作有着重要意义,我们研究了乙醇在SAPO-34分子筛上的脱水反应.     

硅源及晶化时间对SAPO—5分子筛模板剂,酸性及催化性能的影响

改变硅源和晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ－５分子筛，用原位红外光谱和ＮＨ３－ＴＰＤ研究了不同样品的酸碱性，用ＴＧ－ＤＴＡ和ＭＡＳ ＮＭＲ考察了硅源及晶化时间对分子筛模板剂的影响，评价了不同样品对正己烷裂解的催化活性。结果表明，ＳＡＰＯ－５分子筛孔道不仅与模板剂的胺基有作用，而且与其甲基也有作用。以硅凝胶为硅源时，在４８ｈ内，延长晶化时间可使分子筛中硅含量和强酸中心数目增加，低温下正己烷裂解活性提高；晶     

高能气流粉碎对ZSM—5分子筛结构与性能的影响

本文用高能气流粉碎法将ＺＳＭ－５分子筛原粉粉碎成微颗粒，进行了粒度分布、比表面、电镜及Ｘ射线衍射的测定。考察了正已烷裂化、异丙苯裂解反应的催化活性，并对异丙苯裂解反应的产物分布和表观活化能作了分析和计算。实验结果表明，ＺＳＭ－５分子筛经粉碎后粉体粒度分布狭窄，总比表面没有变化而外比表面有明显增加，Ｘ射线衍射也有显著改变。ＺＳＭ－５原粉的晶型未破坏，却暴露出更多的活性中心，反应表观活化能没有明显改变     

ZSM-5分子筛的酸碱性质和其催化性能

本文合成了五种不同硅铝比的ZSM-5,并分别用Mg~(2+),Ni~(2+)和K~+离子进行了交换改性。用NH_3和CO_2的TPD技术测定了它们的酸碱性质,并与甲苯甲醇的反应活性进行了关联。实验结果表明,ZSM-5分子筛的酸性和碱性不仅与骨架铝的含量有关,且与其阳离子的性质有关。甲苯与甲醇之间的苯环烷基化反应以及伴生的甲苯歧化反应均发生在ZSM-5的强酸中心上,弱酸中心不呈活性。由于改性后ZSM-5的碱性位少,即使是KZSM-5的碱性位也只有10~(18)/g,故不足以引发甲苯的侧链烷基化反应。     

SAPO-34和SAPO-44分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS研究

 采用程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)和程序升温脱附(TPD)技术考察了SAPO-34和SAPO-44分子筛表面的酸性与其催化甲醇转化为低碳烯烃性能的关系. 结果表明,SAPO分子筛表面存在两种活性中心,这两种活性中心与分子筛表面不同的酸性中心相对应. 表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应,在弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应,在强酸中心上主要进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应. 同时,探讨了SAPO分子筛表面的酸强度对低碳烯烃生成温度的影响.     

FAPSO-5分子筛的合成、结构及性能的研究

以三乙胺为模板剂,在HF参与下,采用水热晶化法合成了纯相的含铁的SAPO-5(FAPSO-5)分子筛.用EPMA,EPR,XPS和Mossbauer等技术对其结构进行了研究.XPS和Mossbauer等实验表明,分子筛中Fe以Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)两种价态共存.Fe在FAPSO-5分子筛中以多种状态存在:大部分Fe以FeO_4四面体形式参与了分子筛骨架的构成;部分Fe可能以氧化物或氢氧化物形式存在于分子筛空腔内;少部分Fe可能成为平衡分子筛骨架负电荷的阳离子.FAPSO-5分了筛具有良好的热稳定性和表面酸性.利用乙苯的裂解和脱氢反应考查了FAPSO-5分子筛的催化性能,表明它既有SAPO-5的裂解活性,又具有FAPO-5的脱氢活性.     

非酸性介质中SAPO-5、SAPO-34型分子筛的合成

以三乙胺为模板剂,用水热晶化法,首次在非酸性介质中合成了SAPO-5、SAPO-34型分子筛.通过X-射线粒未衍射、电子探针微区分析、电子能谱及红外光谱进行了结构研究,确认合成样品为SAPO-5和SAPO—34型分子筛,并对它们的化学组成、热稳定性、表面酸性及吸附性能进行了研究。