Invertomers at nitrogen in aziridine carboxylates by mltltinuclear (1H,13C,17O,and15N) NMR study

A confrgurational and conformational study of NH, N-acetyl- and N-sulfonylaziridine carboxylates is performed by¹H ,¹³C,¹⁷O, and¹⁵N NMR spectroscopy. The presence of acetyl and su fonyl groups on the ring nitrogen atom seems to reduce greatly the configurational stability at nitrogen.Published in Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 9, pp. 1226–1234, September, 1995.     

1H and13C NMR studies on lanthanide complexes with proline and hydroxyproline

The formation and the mode of coordination of rare earth (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) complexes with proline and hydroxyproline have been investigated by¹H and¹³C NMR spectral techniques. It has been established that the nitrogen and the carboxyl group of the ligands are involved in complexation, and that the OH^– group of hydroxyproline does not participate in coordination.

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¹H und¹³C NMR Untersuchungen an Lanthanid-Komplexen mit Prolin und Hydroxyprolin

Zusammenfassung Die Bildung und die Koordination von seltenen Erden (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) in Komplexen mit Prolin und Hydroxyprolin wurden mit Hilfe von¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde festgestellt, daß in den Komplexen der Stickstoff und der Carboxylsauerstoff der Liganden koordinieren. Die OH^–-Gruppe von Hydroxyprolin nimmt keinen Anteil an der Koordinierung.

     

Selective paramagnetic relaxation reagents (SPRR). Study of line broadening effect of Cu2+ ions on the13C-NMR spectral lines of N-containing molecules

Summary The selective line broadening effect of the paramagnetic Cu²⁺ on the¹³C-NMR linewidths of nitrogen compounds has been studied. It operates through electron-nuclear hyperfine coupling, however, chemical exchange processes also contribute significantly. The observed selective broadenings make possible the assignments of carbon atoms one or two bonds away from a basic nitrogen (earlier assignment of quinidine has been modified), the determination of likely metal binding sites of a complex and the relative basicity of different nitrogen atoms of the same molecule. The broadenings depend also on the spatial vicinity of the Cu²⁺ ion and the interacting nuclei. While its main advantage is simplicity, the main drawback is that it is limited to molecules capable to form complexes with Cu²⁺ ion.

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Selektive paramagnetische Relaxationsreagenzien (SPRR). Untersuchung des Linienverbreiterungs-effekts von Cu²⁺-Ionen auf die¹³C-NMR-Signale in N-Verbindungen

Zusammenfassung Es wurde der selektive Verbreiterungseffekt von paramagnetischen Cu²⁺-Ionen auf¹³C-NMR-Linienbreiten von Stickstoff-Verbindungen untersucht. Diese Verbreiterung erfolgt durch Elektron-Kern-Hyperfeinkopplung, allerdings liefern auch chemische Austauschprozesse signifikante Beiträge. Die beobachteten Verbreiterungen erlauben die Zuordnung von Kohlenstoffatomen, die eine oder zwei Bindungen vom basischen Stickstoffatom entfernt sind (die frühere Zuordnung für Chinidin mußte modifiziert werden). Außerdem können die Koordinationsstellen festgestellt und eine relative Basizitätszuordnung von verschiedenen Stickstoffatomen innerhalb eines Moleküls getroffen werden. Die Verbreiterungen hängen auch von der räumlichen Nachbarschaft der Cu²⁺-Ionen und dem in Wechselwirkung befindlichen Kern ab. Der Hauptvorteil ist die Einfachheit der Methode, der Hauptnachteil liegt in der Limitierung der Methode auf Moleküle, die mit Cu²⁺ Komplexe bilden können.

     

Carbon-13 nuclear magnetic resonance of some derivatives of 3-methyl-4,1-benzoxazepine-2,5-dione

Summary ¹³C chemical shift assignment of seven N-derivatives of 3-methyl-4,1-benzoxazepine-2,5-dione is reported. The assignment has been done with the help of J-modulated spectra and by comparison with the values of resembling segments reported in the reference. It has been found that the substituent on nitrogen atom has no significant effect on the¹³C chemical shift of the skeleton.

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¹³C-NMR einiger Derivative des 3-Methyl-4,1-benzoxazepin-2,5-dions

Zusammenfassung Es werden die¹³C-NMR-Verschiebungszuordnungen von sieben N-Derivaten von 3-Methyl-4,1-benzoxazepin-2,5-dionen diskutiert. Die Zuordnungen erfolgten über J-modulierte Spektren und Vergleich von entsprechenden Literaturdaten ähnlicher Molekülsegmente. Es zeigte sich, daß die Substitution am Stickstoff keinen signifikanten Einfluß auf die¹³C-chemischen Verschiebungen der Skelettkohlenstoffatome hat.

     

Determination of betaine and choline in feeds by 1H-NMR spectrometry

Summary Betaine and choline present in feeds are isolated together on an acidic ion-exchange resin and discriminated by ¹H-NMR spectrometry. The signals of their trimethylammonium groups are used for their determination with a precision better than 1.5%.

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Bestimmung von Betain und Cholin in Futtermitteln mit Hilfe der ¹H-KMR-Spektrometrie

Zusammenfassung Betain und Cholin werden gemeinsam mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers isoliert und durch ¹H-KMR-Spektrometrie bestimmt, wobei die Signale ihrer Trimethylammoniumgruppen benutzt werden. Die Genauigkeit ist besser als 1,5%.

     

15N NMR spectral parameters of compounds of the N-methylpyrazole series

The¹⁵N NMR chemical shifts and¹⁵N-¹H SSCCs are presented for substituted N-methylpyrazoles with substituents such as CH₃, NO₂, Br, Cl, NH₂, O=CNH₂, O=CPh, and COOH at the carbon atoms. The¹⁵N chemical shifts of the cyclic atoms of nitrogen and the nitro groups are discussed as well as the geminal and vicinal SSCCs of the ring nitrogen atoms with the hydrogen atoms of the CH and CH₃ fragments.N. D. Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117334 Moscow. D. I. Mendeleev Chemico-Technological Institute, Moscow, Translated fromIzvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2554–2561, November, 1992.     

Weitreichende Anisotropieeffekte bei längerkettigen Amiden

In¹H-NMR spectra of amids with long-chain aliphatic N-substituents one observes—despite of the free mobility of the aliphatic chain—splitting of the signals of the terminal methyl groups which is caused by the hindered rotation of the amide bond.

     

Darstellung und Charakterisierung der Trisilylphosphane (Ph 3Si) n P(SiMe 3)3−n,n=1,2,3

A simple preparation of the title compounds is achieved by reacting Na₃P/K₃P with stoichiometric mixtures of chlorotriphenylsilane and chlorotrimethylsilane.³¹P- and²⁹Si-NMR-Data as well as Ir and Raman spectra of the compounds are reported.

     

Carbon-13 magnetic resonance spectral studies of some bipyridine derivatives

Assignments of¹³C chemical shifts and¹³C-¹H coupling constants are presented for six bipyridine derivatives. Some earlier spectral assignments have been corrected. The spectral parameters of the bipyridines are generally very similar to those of the appropriate simple substituted pyridines. Long range interring coupling constants in these compounds have been discussed.

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¹³C-NMR einiger Bipyridine

Zusammenfassung Es werden die Zuordnungen der¹³C-Verschiebungen und der¹³C-¹H-Kopplungskonstanten für sechs Bipyridinderivate präsentiert. Dabei wurden einige früher getroffene Zuordnungen korrigiert. Das NMR-Verhalten der Bipyridine ist dem der analog substituierten Pyridine generell sehr ähnlich. Die Long-Range-Kopplungen zwischen den Ringen werden diskutiert.

     

17O-NMR-spectroscopy as a tool for stereochemical analysis — Application to a diterpene-derivative

Summary Treatment of abietic acid methylester with Hg(OAc)₂/MeOH produces a dimethoxy derivative. The determination of the configuration at C-7 of this product by means of 1D- and 2D-NMR-spectroscopic methods is described. The results are verified by application of¹⁷O-NMR spectroscopy and comparison with well-established stereochemical dependencies of¹⁷O chemical shifts.

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¹⁷O-NMR-Spectroskopie zur stereochemischen Analyse. Anwendung auf ein Diterpen-Derivat

Zusammenfassung Umsetzung von Abietinsäuremethylester mit Hg(OAc)₂/MeOH führt zu einem Dimethoxyderivat. Die Bestimmung der Konfiguration am Zentrum C-7 erfolgt durch Anwendung von 1D- und 2D-NMR-Methoden. Die Resultate konnten durch¹⁷O-NMR-Spektroskopie aufgrund der bekannten stereochemischen Verschiebungsabhängigkeit bestätigt werden.

     

Zur Konstitutionsaufklärung trisubstituierter Indolderivate: NMR-spektroskopische Untersuchung von Bis(2,3-dimethyl-6-indolyl)-arylmethanen

The application of combined¹H- and¹³C-NMR-technics is used exemplarily for the elucidation of the type of substitution at the phenyl nucleus of indoles in 6,6-bis-indolylarylmethanes (1,2). These methods can be applied in general to analogous structure problems.

     

Determination of the stereochemistry of rotenoids by1H-NMR spectroscopy in C6D6

The application of¹H-NMR spectroscopy in C₆D₆ for the determination of configurations at C_12a and C_6a in rotenoids is discussed.

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Bestimmung der Stereochemie von Rotenoiden mittels¹H-NMR-Spektroskopie in C₆D₆

Zusammenfassung Es wird die Anwendung der¹H-NMR-Spektroskopie in C₆D₆ zur Bestimmung der Konfigurationen an C_12a und C_6a in Rotenoiden diskutiert.

     

Ketendithioacetal-S-imide

Starting from 2-isopropylidene-1,3-dithiane, various ketene-dithioacetal-S-imides have been prepared and characterized by¹H- and¹³C-NMR spectra.

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Ketendithioacetal-S-imideKurze Mitteilung

     

Isotopic product rule for solid state lithium nitrate

TheTeller-Redlich type isotopic product rule within the harmonic approximation is found to be satisfactorily applicable to solid state vibrations of anhydrous lithium nitrate,⁶LiNO₃ and⁷LiNO₃.

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Die isotopische Produktenregel für Lithiumnitrat im Festzustand

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß die Isotopenproduktenregel vomTeller-Redlich-Typ innerhalb der harmonischen Näherung für die Vibrationen von wasserfreiem Lithiumnitrat (⁶LiNO₃ und⁷LiNO₃) im festen Zustand befriedigende Ergebnisse bringt.

     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 79. Mitt. Zum strukturellen Einfluß stark raumerfüllender Reste bei 10-substituierten 1,19-Bilindionen

Summary 1,19-Bilindiones bearing a phenanthryl, mesityl,tert-butyl, and isopropyl substituent at the C-10 position were synthesized. Conformational analysis using¹³C- and¹H-NMR spectroscopic techniques and absorption spectroscopy together with semiempirical calculations revealed that the aryl derivatives adopt the common circular helical geometry, whereas thetert-butyl derivative is heavily distorted. The mean planes of the two dipyrrinone moieties are orthogonally positioned to each other. The 10-isopropyl-bilindione tautomerizes to the 10-isopropyliden-biladiene-ac.

     

Stereochemical dependence of13C-shift and31P-13C-coupling in 3-substituted bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl- and bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl-phosphonates

Steric influences operating on¹³C-shifts and³¹P-¹³C-coupling constants have been investigated on phosphonates with a rigid framework.

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Stereochemische Abhängigkeit von¹³C-Verschiebungen und³¹P-¹³C-Kopplungskonstanten in 3-substituierten Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl- und Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl-phosphonaten

Zusammenfassung Der sterische Einfluß auf¹³C-Verschiebungen und³¹P-¹³C Kopplungskonstanten wurde an Phosphonaten mit starrer Struktur untersucht.

     

2D-NMR of natural products,part V Structure elucidation and complete1H- and13C-assignment of resin acid derivatives

Application of 2D-NMR-techniques including heteronuclear 2D-J-resolved spectroscopy and¹H-¹³C-2 D-shift correlation is used to assign the¹H- and¹³C-resonances of resin acid derivatives.

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2D-NMR von Naturprodukten, 5. Mitt.: Strukturaufklärung und komplette ^1H-und ^13C-Zuordnung von Harzsäure-Derivaten

Zusammenfassung 2D-NMR-Methoden (2D-J-resolved-Spektren,¹H-¹³C-Shiftkorrelations-spektren) erlauben die Zuordnung der¹H- und¹³C-Signale von Harzsäurederivaten.

     

On the structure of guanylhydrazones derived from aromatic aldehydes

Summary The synthesis of some novel guanylhydrazones derived from aromatic aldehydes (benzylideneaminoguanidines) is described. Structural assignments of these compounds as well as of some already known congeners, particularly with respect to the configuration of the HC=N double bond, were achieved using¹H- and¹³C-NMR data as well as homonuclear NOE difference spectroscopy.

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Zur Struktur von Guanylhydrazonen aromatischer Aldehyde

Zusammenfassung Die Synthese einiger neuer Guanylhydrazone abgeleitet von aromatischen Aldehyden (Benzylidenaminoguanidine) wird beschrieben. Die Strukturzuordnung bei diesen Verbindungen sowie bei einigen literaturbeschriebenen Analoga — besonders im Hinblick auf die Konfiguration an der HC=N Doppelbindung — erfolgte mittels¹H- und¹³C-NMR Spektroskopie sowie mit Hilfe homonuklearer NOE-Differenzspektroskopie.

     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 31. Mitt.: Die Spin-Gitter-Relaxation in den1H-NMR-Spektren von Bilatrienen-abc

The¹H-NMR spin lattice relaxation times of aetiobiliverdin-IV- and biliverdindimethylester were determined using the inversion recovery technique. The relaxation times of protons attached to the terminal rings A and D are longer than those situated at the rings B and C which points to a higher mobility of rings A and D. Moreover these measurements allowed an independent assignment of the¹H-NMR-signals of the methyl groups of biliverdindimethylester.

30. Mitt.:H. Falk undT. Schlederer, Ann. Chem., im Druck.     

Isomerization of substituted tricyclic 4,5-dihydropyrazoles

Summary The acid and base catalyzed isomerization of some tricyclic 2-pyrazolines with N-Carbamoyl-,N-thiocarbamoyl-and N-phenyl substituents was investigated. Starting fromcis ortrans 3-H, 3a-H diastereomers, equilibrium mixtures ofcis andtrans diastereomers were prepared which were separated and subsequently studied by¹H NMR and¹³C NMR spectroscopy. A mechanism for the isomerization of the pyrazolines is suggested, supported by a deuterium exchange at C-3a.

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Isomerisierung von einigen substituierten 4,5-Dihydropyrazolen

Zusammenfassung Die Isomerisierung einiger tricyclischer 2-Pyrazoline mit N-Carbamoyl-, N-Thiocarbamoyl-und N-Phenyl-substituenten unter saurer und basischer Katalyse wurde untersucht. Ausgehend von dencis odertrans 3-H,3a-H-Diastereomeren wurdencis- undtrans Gleichgewichtsgemische gewonnen, die getrennt und durch¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Ein Mechanismus für die Isomerisierung von Pyrazolinen wird vorgeschlagen, der durch den Deuteriumaustausch in Position 3a-C unterstützt wird.