二乙酰氧基碘苯催化合成α-烷氧基羰基化合物

在多聚磷酸(PPA)和二乙酰氧基碘苯(IBD)的催化下,羰基化合物(1)和乙醇发生羰基-α-位的烷氧基取代反应,合成了15个α-烷氧基羰基化合物,其中4个为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和LC-MS表征.最佳的烷氧基取代反应条件为:1 1.0 mmol,乙醇10 mL,IBD 1.1 mmol,PPA 3.0 mmol,于室温反应至终点.并提出了可能的反应机理.     

可再生型高价碘试剂亚碘酰二内酯在高效醇氧化中的应用研究

利用商品化的高价碘试剂亚碘酰二内酯(Iodosodilactone)作为最终氧化剂, 配合催化量的氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)所组成的反应体系可以将含有不同官能团的伯醇快速高效地氧化为相应的醛且不会发生过度氧化; 将反应体系中的催化剂换为空间位阻较小的氮氧自由基1-甲基-2-金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)则可以将仲醇高效地氧化为相应的酮. 值得指出的是, 反应结束后Iodosodilactone的还原态2-碘-间苯二甲酸和DMAP可以通过简单的过滤及酸碱中和处理进行回收, Iodosodilactone的再生可通过用次氯酸钠/盐酸体系氧化2-碘-间苯二甲酸来高效实现.     

离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂--1-甲基-3-[4鄄(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐. 该试剂无吸湿性, 在空气中长期放置不变质. 研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应. 结果表明, 离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱, 乙酰氧基化产物产率较低; 含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应; 而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂. 以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂, 室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应, 产率较高. 回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂, 而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变.     

具有酰胺键的离子负载双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

以氯乙酰氯、N-乙基对碘苯胺为原料,经酰化反应合成了N-乙基-N-(4-碘苯基)氯乙酰胺,接着与1-甲基咪唑反应,随后在水溶液中和四氟硼酸钠发生阴离子交换,合成了四氟硼酸1-甲基-3-(N-乙基-4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑鎓盐,该四氟硼酸盐在过氧化氢/三氟乙酸酐体系中氧化得到一种新的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂四氟硼酸(1-甲基-3-{N-乙基-4-[双(三氟乙酰氧基)碘]苯氨基甲酰甲基}咪唑鎓盐)。所合成的碘苯试剂没有吸湿性,在空气中长期放置不变质。以这种新试剂为氧化剂,室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸区域选择性地发生乙酰氧基化反应,产率较高。该离子负载型碘苯试剂可回收后再生,而再生试剂用于乙酰氧基化反应时活性几乎保持不变。     

对苯二亚甲基联二高三蝶烯的合成

报道了一种从蒽酮出发制备对苯二亚甲基联二高三蝶烯的合成方法. 以蒽酮为原料, 经缩合、加氢还原以及Williamson烷基化反应得到一系列的联二蒽酮衍生物10e, 12f～12h. 受其10位取代基等因素的影响, 12f～12g在NaBH₄还原和酸催化条件下发生选择性的1,7-跨环脱水成环反应, 高产率地得到了联二高三蝶烯14f～14g. 在相同条件下, 10e和12h却发生了1,4-脱水和重排反应生成了联二蒽衍生物15i～15j, 而不是预期的螺环类联二高三蝶烯产物16i～16j. 另外, 在制备过程中还得到了一些结构新颖的副产物如蒽醇过氧化物5a～5c, 以及蒽醚酮类衍生物11a, 13a等.     

二酰氧碘苯化合物的制备与应用研究进展

二酰氧碘苯是最具代表性的一类三价碘化合物，在有机合成与药物化学中主要起氧化和偶联作用。本文重点介绍了利用廉价氧化剂Oxone和高级羧酸交换制备二酰氧碘苯及其衍生物的方法，以及该类化合物在氧化反应与偶联反应中的应用。并对二酰氧碘苯化合物的应用前景进行了简要展望。     

酞菁亚铁/亚碘酰苯催化3-(1′,3′-二氧戊环)-5(10),9(11)-雌甾二烯-17-α-(1-丙炔)-17-β-醇的选择环氧化

目前, 对酞菁过渡金属配合物的研究已引起人们广泛的重视. 酞菁过渡金属催化烯烃的环氧化反应, 可以看作是对自然界生物体内许多酶催化氧化反应的模拟[1]. 其反应条件温和, 环氧化产物具有较高的区域选择性和立体选择性, 可应用于合成特定构型的环氧化物, 特别是用于合成药物中间体.     

4.4′-二碘苯磺酰替苯胺的合成及表征

以4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺(DASA)、KI为原料,通过重氮化、取代反应制备了4,4'-二碘苯磺酰替苯胺.考察了反应温度、时间、原料配比及pH等因素对反应的影响。结果表明最佳反应条件为:反应温度为5℃、反应时间为3 h、pH为2、原料物质的量之比DASA∶NaN O_2∶H_2SO_4∶KI为1∶2.5∶2.8∶2.5.利用IR、MS、~1H NMR及元素分析对产物结构进行了表征.     

交联聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在酮肟氧化反应中的应用

合成了新型聚合物高碘试剂聚苯乙烯二醋酸碘苯,它可在中性条件下使酮肟氧化成酮。     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体—亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

铬(Ⅲ)四苯基卟啉-亚碘酰苯体系在温和条件下能催化氧化碳氢化合物,是细胞色素P-450很好的模拟体系。分离和表征细胞色素P-450模拟体系的活性中间体,不仅能解释细胞色素P-450模拟体系催化氧化碳氢化合物的反应机理,而且也有助于深入了解细胞色素P-450催化氧化碳氢化合物的反应机理及其活性中间体的结构。我们首先分离和表征的细胞色素P-450模拟体系的一种活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物^[1],具有氧化碳氢化合物的活性。这篇论文报道细胞色素P-450模拟体系的另一种活性中间体-亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离,表征和对环已烯的氧化性质。     

24-亚甲基胆甾-5-烯-3β,19-二醇的合成

从豆甾醇出发,通过10步反应,合成得到具有显著细胞毒活性的24-亚甲基胆甾-5-烯-3β,19-二醇(1),总产率为16%.目标产物1的熔点、[α]值和波谱数据与天然产物一致.化合物1的合成是首次报道,它对人体鼻咽癌(CN2)和胃癌(Mgc803)细胞有显著抑制活性.     

一种新的离子液体负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂的合成

以氯乙酰氯和对碘苯胺为原料,经酰化合成了4-碘-氯乙酰苯胺,接着与1-甲基咪唑反应得到氯化1-甲基-3-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑钅翁,随后在水溶液中发生阴离子交换,合成了1-甲基-3-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑四氟硼酸盐;四氟硼酸盐在过氧化氢/三氟乙酸酐体系中氧化得到一种新的离子液体负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯氨基甲酰甲基]咪唑四氟硼酸盐。反应总收率62.3%。试剂没有吸湿性,在空气中长期放置不变质。化学结构用IR、1H NMR、13C NMR、19F NMR和元素分析表征。     

对甲苯磺酸催化下二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛的Aldol缩合反应

以对甲苯磺酸(p-TsOH)作催化剂, 二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛发生aldol缩合反应, 合成了3个1,3-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物1～3, 3个1,4-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物4～6和2个中间体7, 8, 中间体7, 8再与含有羟基的苯甲醛发生aldol反应合成了3个1-[3-(4-羟基苯基)丙烯酰基]-4-[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物9～11, 反应均能在2～6 d内完成, 操作和后处理简便. 以上11个新化合物均未见报道, 其结构经1H NMR, IR, MS和HRMS加以确证.     

N,N'-二(糖基硫代亚脲基)芳基硫代膦酰二胺的合成

N;N'-二(糖基硫代亚脲基)芳基硫代膦酰二胺的合成;糖基异硫氰酸酯;硫代膦酰二肼;生物活性     

亚碘酰苯低聚物的结构与振动光谱18O-同位素效应的理论研究

应用LDA-PWC方法对亚碘酰苯低聚物HO-(PhIO)n-H (n＝1～10)(链末端以羟基结束)共10个模型分子进行了理论研究. 计算结果表明PhIO分子链大致呈“T”形, I—O链的两个I—O键键长非常接近, 同时发现I—O链产生扭转, 整个亚碘酰苯低聚物呈螺旋状结构. 应用B3LYP法得到HO-(PhIO)6-H更为精确的亚碘酰苯低聚物稳定构型, 平均I—O键长为0.2089 nm, 标准偏差为0.0007 nm. 理论计算表明在600～400 cm－1段, PhI18O的吸收峰向低波数方向移动, 与实验观测结果一致. 振动模式分析发现该段吸收峰均涉及氧原子, 18O同位素效应将降低各振动峰值的频率. 峰值移动最大的吸收峰为591/566 cm－1 (16O/18O), 与之对应的理论计算值为590.409/557.788 cm－1 (16O/18O), 属于对称伸缩振动ν(I—O—I). 吸收峰(443/436 cm－1)对应的理论计算值为460.627/439.158 cm－1 (16O/18O), 归属于不对称伸缩振动ν(I—O—I).     

4,4＇-二硝基二苯乙烷(烯)的合成

二硝基二苯乙烯;硝基甲苯;氧化二聚反应;4;4＇-二硝基二苯乙烷(烯)的合成     

聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在烯烃叠氮-芳硒化反应中的应用

近年来 ,高碘化合物显示出多样化的反应性能 ,广泛用于有机合成 .其中以二醋酸碘苯的应用最为广泛 [1] .Tingolio等[2 ] 报道烯烃与二醋酸碘苯、叠氮化钠及二芳基二硒化合物进行叠氮 -芳硒化反应 ,具有反应条件温和、区域选择性好等优点 ,不足之处在于副产物碘代苯不易与产物分离 ,亦不符合原子经济性原则 .合成聚合物负载的有机试剂发展极为迅速 ,其主要优点是过量的试剂 ,在反应完成后 ,通过简单过滤即可与产物分离 ,而且聚合物试剂可被再生 ,重复使用 ,充分体现了绿色化学的特征 [3 ,4 ] .为此 ,本文首先合成聚苯乙烯负载的二醋酸碘苯试…     

离子液体支载的二醋酸碘苯氧化邻羟基芳香酮合成苯并呋喃酮

以离子液体支载的二醋酸碘苯{1-(4-二乙酰氧基碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,简称[dibmim]+[BF4]-}为氧化剂,在氢氧化钾的甲醇溶液中氧化邻羟基芳香酮,合成了苯并呋喃酮衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征.[dibmim]+[BF4]-与二醋酸碘苯相比,具有更强的氧化性.推测了可能的反应机理.     

对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二恶唑环衍生物的合成

本文研究了二(对硝基苯氧基)-甲烷或对硝基苯酚在浓硫酸的存在下与过量多聚甲醛的反应, 合成得到含两个和三个苯环的对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二恶环衍生物. 柱层析分出四个纯品, 经IR, ^1H NMR, MS 分析鉴定,其中三个为新化合物. 这类化合物作为合成子可用于硝基取代的杯芳烃或长链亚甲基桥齐聚物的收敛性分步合成 .     

N,2-二芳基二氮亚烯甲酰胺合成的新方法

偶氮化合物可用作非线性光学材料、激光盘信息存贮材料和现代科技中的油溶性染料［１］．传统偶氮化合物的制备有重氮盐偶合和取代肼氧化等许多方法［２～４］,其偶氮基两端一般联有烃基或芳环,而联有羰基的偶氮类化合物用通常方法难以制备．本文首次用Ｎ－溴代丁二酰亚...