有机电解氧化合成

一、绪言有机电解氧化合成(即用电解氧化进行有机合成)是电解合成的重要部分。它的历史已经很久了。1830年律多斯道夫(Lüdersdorff)首先对醇在不同电极上进行氧化,并对所生成的各种产物进行了详细的研究。1834年法拉第(Faraday)用醋酸钠水溶液电解生成乙烷。此反应在此15年后的1849年由柯尔贝     

四氢呋喃的氧化

四氢呋喃的氧化是一类重要的有机氧化反应,有关四氢呋喃的氧化研究将对其他有机物α位C-H的选择性活化提供借鉴和理论依据,同时四氢呋喃是一类重要的有机化工原料及精细化工原料,因此,四氢呋喃氧化反应的研究对有机合成和工业生产应用都有重要的意义。本文就近年来四氢呋喃氧化的研究进行了阐述,重点介绍了以氧气和过氧化氢为氧源催化氧化四氢呋喃的研究,概述了电化学方法以及其他方法在催化氧化四氢呋喃方面的研究进展,对一些重要的催化氧化方法可能的反应机理进行了讨论,并依据近年来有关四氢呋喃氧化研究的发展趋势,对今后的研究热点进行了展望。     

有机氧化还原反应的氧化值法

用氧化值的概念讨论了有机氧化还原反应,并把有机氧化还原反应中的氧化值法推广到无机氧化还原反应中。     

丙烯气相氧化的环氧化反应

研究了纯丙烯气相氧化的环氧化反应。生成的环氧丙烷为10%左右。讨论了环氧丙烷生成的途径。还研究了添加乙醛情况下的丙烯氧化。添加乙醛可以提高环氧丙烷的产率。在反应初期丙烯转化为环氧丙烷的定向性达80%以上,但乙醛有多量消耗。如果在反应初期仅加少量乙醛,则反应中同时生成的乙醛能补偿在反应中的消耗,此时环氧丙烷产率可达28.5%。乙醛在反应中的作用可能是生成过乙酸,然后与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷。     

醚的初始暗氧化反应机理的研究

有机化合物的空气氧化是一个历史悠久的研究课题。早在1851年Schonbein[1]就注意到醚在空气中会被氧化产生过氧化物。本世纪初,Clover和Milas分析了醚的空气氧化产物,并且对醚的氧化机理,进行了研究。     

有机化学中的氧化和还原

本文概述了氧化数这个氧化还原最基本的概念,阐述了有机化合物氧化还原的本质是碳的氧化和还原,其结果是碳所形成的两类共价键产生了彼此转换,阐述了如何用电子得失的观点考察有机化合物的氧化还原,并介绍了形式电荷与氧化数在概念上的差别。     

硫脲氧化反应动力学研究进展

本文综述了硫脲氧化反应动力学的研究进展,根据氧化剂和氧化方式不同,将硫脲氧化体系分成含卤氧化体系和非卤氧化体系两大类,其中含卤氧化体系包括亚氯酸、碘酸、溴酸、卤素单质氧化硫脲的反应体系;非卤氧化体系包括双氧水、自由基、电化学和金属酸盐氧化硫脲的反应体系。总结了不同反应体系的动力学现象和反应机理研究状况,文中还介绍了在硫脲氧化反应动力学研究中光电磁及色谱方法的发展状况,提出硫脲氧化反应动力学机理研究突破可能途径。     

钙钛矿型氧化催化剂CO氧化机制研究

用柠檬酸络合法制备了La1-xSrxCo1-yZryO3氧化催化剂,研究了其钙钛矿结构的生成温度,在连续流动的反应体系上测定了催化剂的CO氧化活性,用CO还原测定了晶格氧活动度, IR光谱研究了CO的吸附物种.结果表明, La1-xSrxCo1-yZryO3具有很高的CO催化氧化活性,活性中心是表面吸附的氧物种(O2-或 O-)和Con+离子.     

乙醇电催化氧化

乙醇作为典型的可再生绿色环保型能源,具有易储存和携带、较高的能量密度、易生产等优点而备受关注。本文详细介绍了近年来国内外乙醇电催化氧化研究的重要进展,着重叙述了乙醇电催化氧化的反应机理,不同催化剂材料对乙醇电氧化的优缺点,进一步探讨了影响乙醇电氧化反应活性和选择性的因素,总结了提高乙醇电氧化活性和选择性的策略,最后,对其今后可能的研究方向进行了展望。     

燃料油氧化脱硫技术中氧化剂的研究进展

随着世界硫含量燃料标准的提高,降低燃料油的硫含量成为全球研究热点。氧化脱硫技术因其操作条件温和、成本低,近十几年研究较多。在氧化脱硫技术中,氧化剂的选择是其关键。本文就十几年来,氧化脱硫技术中氧化剂的研究进行了综述,并提出今出氧化剂的发展方向。     

十六烷的辐射氧化

十六烷在120°,Co~(60)能源的辐射条件下,氧化的主要生成物是过氧化物。当氧化温度为120°,剂量率每分钟940拉特时,P值为340,G值为490,较高的G值说明氧化是以链锁方式进行。文中研究了氧化时间,氧化温度对于过氧化物生成量的影响。氧化在二至九小时之间,过氧化物的生成与氧化时间接近正比关系,更长的氧化时间使过氧化物的速率降低。在90—135°氧化温度间,过氧化物的生成对温度有依赖关系,低于120°过氧化物的生成量很少。文中对于十六烷辐射氧化产物中过氧化物进行了高真空蒸馏以及吸附层析的分离研究,层析分离方法可以从氧化混合物中获取浓度约为98％的过氧化物。分子量测定、元素分析以及红外光谱分析证明十六烷辐射氧化过程中生成的过氧化物具ROOH的结构。     

不同氧化程度氧化石墨烯的制备及湿敏性能研究

基于氧化石墨烯具有多种含氧官能团和极大的比表面积,研究了不同氧化程度氧化石墨烯的湿敏性能。采用改进的Hummers法制备不同氧化程度的氧化石墨,经过超声分散制备氧化石墨烯水相分散液后,制成氧化石墨烯薄膜湿敏元件。采用X射线衍射、原子力显微镜、红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱对实验样品的结构和谱学特性进行表征。结果表明:石墨经氧化后,底面间距增大为0.9 nm左右;随氧化剂用量的增加,氧化石墨中石墨的衍射峰逐渐消失,石墨相微晶尺寸逐渐减小,O/C原子比逐渐增大,氧化程度逐渐升高;氧化石墨烯在水相分散液中可达单层分散,单层氧化石墨烯厚度约为1.3 nm;氧化石墨烯表面接有-OH、C-O-C、C=O和COOH官能团,且官能团含量随氧化程度的升高而增大;氧化石墨烯薄膜元件在室温下对湿度的响应时间约3 s,灵敏度达99%;在11.3%-93.6%相对湿度范围内,元件的电阻随湿度升高显著减小,较高氧化程度的氧化石墨烯薄膜的电阻对数与相对湿度呈线性变化;氧化程度越高,元件灵敏度越高,响应时间越短。     

氧化还原树脂的介绍

氧化还原树脂或称电子交换树脂,为具有氧化还原性能的基因,它和一般离子交換树脂不同的地方,是由于后者只依靠活性官能团經电离后形成离子而进行交換,前者則由于官能团电子的得失能将同它接触的化合物还原或氧化。这种树脂从1950年出現到現在仅有十年历史,現在常見的主要有对苯二酚和硫酚型两大类,其反应可用下式表示:     

氧化镧催化剂上的低温甲烷氧化偶联反应

 采用沉淀法制备了氧化镧催化剂,并考察其催化低温甲烷氧化偶联反应的性能. 催化剂性能测试结果表明,在723 K, CH4/O2摩尔比=3和GHSV=7500 ml/(g·h)的条件下,甲烷的转化率和C2的选择性分别达26.6%和40.8%, 比商品化氧化镧催化剂的启动温度低100 K. 催化剂的表征结果表明,沉淀法制备的氧化镧催化剂与商品化的氧化镧催化剂都为六方晶相的氧化镧,但前者具有较大的比表面积,并且在598 K处出现一个明显的O2脱附峰.     

木质素氧化降解研究进展

木质素是当今世界上含量第二丰富的可再生高聚物.氧化降解是木质素价值增值过程中一种非常有前景的方法,它能提供高度官能化的单体和低聚物产品作为其他价值增值过程的起始原料,为代替化石燃料在化工和制药行业中的应用提供了一种可能.主要对木质素及其模型化合物的氧化改性方法进行了综述,包括生物催化、仿生催化、有机金属催化、电化学催化氧化及其他几种催化氧化法,并简单讨论了氧化降解过程的反应机理,为今后木质素的氧化价值增值研究提供一定的参考.     

磷脂氧化产物与动脉粥样硬化

氧化的低密度脂蛋白(LDL)是动脉粥样硬化形成的重要因素.本研究叙述分析了LDL和LDL受体的化学结构特征和LDL氧化及其产物,提出了LDL的氧化产物或磷脂的氧化产物在动脉粥样硬化形成中可能起到的作用.磷脂在体内诸如脂氧合酶的催化下发生氧化,并经随后的酶或非酶的过程,形成一系列氧化产物如过氧化物、羟基类、酮类和醛类化合物.LDL分子表面的磷脂膜是酶催化氧化的最充足的基质资源.氧化过程以花生四烯酸类卵磷脂为例,如图1所示.大量研究表明高度不饱和脂肪酸的氧化产物能够与蛋白或肽中带有巯基的硫醇或游离氨基反应.我们合成了一种磷脂的氧化产物--酮式卵磷脂,并证实了该氧化磷脂与带有巯基的还原型谷胱甘肽以及带有游离氨基的化合物的反应.由此推测磷脂氧化产物中含有羰基的醛类、酮类化合物有可能与LDL上受体结合部位即载脂蛋白apo-B上具有LDL受体识别或结合功能的关键位点和LDL受体上LDL结合部位即第一结构区的具有巯基的半胱氨酸残基发生反应,阻断LDL在体内的正常代谢,形成或加速动脉粥样硬化.     

氧化还原树脂的合成及其氧化还原性能

本文主要叙述了以国产717强碱性阴离子交换树脂为基体,采用甲醛与对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚和2,7-萘二酚等聚合生成氧化还原树脂,它们的氧化还原容量分别为5.3,5.4和5.2meq/g-干树脂.文中还介绍了本类树脂的氧化还原电位测定方法,并据此研究和测定了对苯二酚、邻苯二酚和连苯三酚型树脂的氧化还原电位,这些电位的测定结果与其氧化还原实验事实相符.也研究了多种氧化剂和还原剂与自制树脂的交换性能,讨论了这些树脂容量与交换性能的关系.应用所合成的新树脂进行了从硝酸银废液中回收银和对硫化氢试行氧化脱硫处理试验,效果良好.     

不同价态Ru的氧化性能及氧化机理

介绍了Ru从 +2价到 +8价作为有机氧化反应的催化剂的情况 ,解释了Ru参与反应的氧化机理 ,笔者认为Ru在对环境友好的催化反应方面有着广阔的应用前景     

丹参素自氧化与促氧化机理

采用过氧化氢电极与电子自旋共振(ESR)技术对不同pH值条件下丹参素的自氧化及Cu2+对丹参素的促氧化反应机理进行了研究.实验结果发现:在碱性条件下(pH=8.5),丹参素自氧化作用异常显著,氧化首先生成O2-·,随后可歧化为H2O2,并且Cu2+对H2O2信号增强也起着显著的促进作用;在弱酸性条件下(pH=6.5),丹参素自氧化过程受到抑制,主要表现为少许Cu2+的促氧化作用;而在生理条件下(pH=7.4),丹参素的自氧化过程缓慢,有少量H2O2生成,并且Cu2+的促氧化作用非常有限.因此,当丹参素作为一种高效抗氧化剂药用时,其自身的自氧化与金属离子促氧化作用都应有所考虑,尤其在偏碱性体液中,更易产生大量的超氧阴离子自由基,并对生物机体造成某种损害.     

金属卟啉催化氧化素酚

研究了西佛碱钴络合物和四苯基卟啉钴(TPP-Co)在CHCl_3溶剂中对各种酚的催化氧化性能。发现TPP-Co在室温下可使萘酚氧化成萘醌。在催化氧化α-萘酚过程中,TPP-Co的钴主要处于二价状态,三价卟啉钴的浓度很小。提出了TPP-Co催化α-萘酚氧化为萘醌的可能反应机理。