A model of adsorption at liquid-solid interface involving association in the bulk phase

A model of monolayer adsorption of binary liquid mixtures on homogeneous and heterogeneous solid surfaces involving association of one component in the bulk phase is discussed. Suitable model calculations, illustrating association and heterogeneity effects, have been performed according to an equation derived for adsorption excess. This equation has been examined by using the experimental data of adsorption of alcohols from benzene andn-heptane on silica gel.

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Adsorptionsmodell für die Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeit unter Berücksichtigung der Assoziation in der Flüssigkeitsphase

Zusammenfassung Es wird ein Adsorptionsmodell binärer, flüssiger Mischungen an homogenen und heterogenen Oberflächen von Feststoffen unter Beachtung der Assoziation eines der Bestandteile in der Flüssigkeitsphase diskutiert. Mit der aus dem Oberflächenüberschuß abgeleiteten Gleichung wurden entsprechende Modellberechnungen durchgeführt, die die mit Assoziation und Heterogenität verbundenen Effekte illustrieren. Die Gleichung wurde für die experimentellen Daten der Alkoholadsorption aus Benzol undn-Heptan an Kieselgel überprüft.

     

Distribution functions of structural heterogeneity of microporous adsorbents

The distribution functions of structural heterogeneity of microporous adsorbents have given. Influences of adsorbents and adsorbates types on this heterogeneity have been studied.

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Verteilungsfunktionen für die Struktur-Heterogenität von mikroporösen Adsorbentien

Zusammenfassung Es werden Verteilungsfunktionen für die strukturelle Heterogenität von mikroporösen Adsorbentien angegeben. Die Einflüsse der Adsorbens- und Adsorbatarten auf diese Heterogenität wurden untersucht.

     

A direct determination of 239Pu in femtomole range in aquatic solution by neutron activation

Summary A method is presented which facilitates the direct determination of ²³⁹Pu in aquatic solution by the (n,f) reaction with reactor neutrons and subsequent gamma spectrometry without chemical elaboration. Trace impurities of water constituent heavy metal elements are simultaneously determined through their (n, ) reactions. The sensitivity attained by this method is 1.6×10^–15 mol/l ²³⁹Pu by measuring the fission product pairs ¹³²Te/¹³²I or ¹⁴⁰Ba/¹⁴⁰La. The trace impurities determined in the range of 10^–810^–13 mol/l give an insight into the chemical behaviour of Pu in a given water. The natural uranium concentration plays a role to limit the Pu determination on the one hand and to help understanding the chemical behaviour of Pu on the other hand.

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Direkte Bestimmung von ²³⁹Pu in wäßriger Lösung im Femtomol-Bereich mit Hilfe der Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Es wird eine Methode vorgestellt, die die direkte Bestimmung von ²³⁹Pu in wäßriger Lösung über die (n,f)-Reaktion mit Reaktorneutronen und mit anschließender gammaspektrometrischer Messung ohne chemische Aufbereitung ermöglicht. Spurenverunreinigungen der im Wasser enthaltenen Schwermetallelemente werden gleichzeitig über ihre (n, )-Reaktionen erfaßt. Durch die Messung der Spaltproduktpaare ¹³²Te/¹³²I oder ¹⁴⁰Ba/¹⁴⁰La wird bei dieser Methode eine Nachweisgrenze von 1,6×10^–15 mol/l ²³⁹Pu erreicht. Die bestimmten Spurenverunreinigungen im Bereich von 10^–8 bis 10^–13 mol/l geben einen Einblick in das chemische Verhalten von Pu in einem vorliegenden Wasser. Der natürliche Urangehalt spielt auf der einen Seite eine einschränkende Rolle bei der Pu-Bestimmung, trägt aber auf der anderen Seite zum Verständnis des chemischen Verhaltens von Pu bei.

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Dedicated to Prof. Dr. K. H. Lieser on the occasion of his 65th birthday     

Copolymerisation von Itaconsäuredialkylestern mit Styrol

Zusammenfassung Die radikalische Copolymerisation von sechs verschiedenen Itaconsäuredialkylestern mit Styrol bei 60 °C wird untersucht. Aus den UV-spektroskopisch ermittelten Zusammensetzungen der Copolymeren werden die Copolymerisationsparameter und dieQ- unde-Werte nachAlfrey undPrice berechnet und diskutiert.

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Summary The radical initiated copolymerization of six different dialkyl esters of itaconic acid with styrene was investigated at 60 °C. The composition of the copolymers was determined by UV-spectroscopy; theQ- ande-values according toAlfrey andPrice were calculated and discussed.

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Die Arbeit wurde vom Fonds der chemischen Industrie durch die Überlassung von Mitteln zur Gerätebeschaffung unterstützt, wofür wir verbindlichst danken.     

Determination of microporous adsorbents heterogeneity with the condensation approximation method

Using the condensation approximation method the distribution function of adsorption energy for microporous adsorbents has been defined. Due to application of proper equations for the isotherm of global adsorption, the considerations include differencies in the shape of the distribution function of the structural heterogeneity for the microporous adsorbents studied.

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Die Bestimmung der Heterogenität mikroporöser Adsorbentien mit der Kondensationsnäherung

Zusammenfassung Mit Hilfe der Methode der Kondensationsnäherung wurde die Verteilungsfunktion der Adsorptionsenergie für mikroporöse Adsorbentien bestimmt. Die Anwendung entsprechender Gleichungen für die Globalisotherme gestattet die Berücksichtigung von Differenzen in der Gestalt der Verteilungsfunktionen der Strukturheterogenität.

     

Bidimensional mixtures of polyglutamic and myristic acid

Summary Monolayers of polyglutamic acid and of its mixtures with myristic acid at the water/air interface on subphase composed of solutions of hydrochloric acid only and solutions containing CaCl₂ and hydrochloric acid were studied. The comparison of the experimental data with the bidimensional state equation deduced theoretically is in agreement with the presence of the rigid macromolecular form of alpha helix type in the bidimensional state, as shown by other authors. So far as the mixtures are concerned, on both the support solutions the two components are miscible between one another in all the molar ratios considered. On the support solution free of Ca⁺⁺ ions, the bidimensional mixtures are more stable than either of the components. In particular at a 1/1 molar ratio a sharp minimum of the free surface energy of mixing is found. On support solutions containing Ca⁺⁺ ions, the mixtures especially those containing higher concentrations of myristic acid, are thermodynamically less stable than the components themselves.

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Zusammenfassung Es werden an der Grenzfläche Wasser/Luft Monoschichten von Polyglutaminsäure und deren Mischungen mit Miristinsäure auf Unterlagen, die nur Salzsäutelösungen oder auch Ca⁺⁺ enthalten, studiert. Für die Polyglutaminsäure ist der Vergleich der experimentellen Daten mit den theoretischen Gleichungen des bidimensionalen Zustand übereinstimmend mit dem Vorhandensein in bidimensionalem Zustand einer makromolekularen starren Form des-Helixtyps, wie schon von anderen Autoren festgestellt wurde.Was die Mischungen betrifft, sind auf beiden Unterlagen die Komponenten miteinander mischbar in sämtlichen Verhältnissen, die in Betracht gezogen wurden. Auf einer Unterlage ohne Calciumionen sind die bidimensionalen Mischungen stabiler als die Komponenten allein. Insbesondere dem Verhältnis 1/1 entspricht ein ausgesprochenes Minimum der Freien Oberflächenenergie der Mischungen. Auf einer Unterlage, die Calciumionen enthält, insbesondere wenn die Mischungen reich an Miristinsäure sind, erweisen sie sich als thermodynamisch weniger stabil als die Komponenten.

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With 4 figures and 1 table     

Untersuchungen über die elektrische Ladung von Pigmenten in Suspensionen und deren Einfluß auf die Suspensionsstabilität

Zusammenfassung Bei der Stabilisierung von TiO₂ Rutil-Suspensionen durch elektrische abstoßende Kräfte läßt sich die verantwortliche elektrische Größe durch den AusdruckQ/r, der reduzierten elektrischen Ladung, beschreiben.In Lösungen von Polyestern wird die Stabilität der TiO₂ Rutil-Suspensionen durch abstoßende elektrische Ladungen oder durch Adsorptionsschichten hinreichender Stärke erreicht. Welcher der beiden möglichen Stabilisierungsmechanismen eintritt, hängt von der chemischen Konstitution und der Konzentration des Polyesters ab.

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Summary The stabilization of TiO₂ Rutil-suspensions by electrical repulsion may be described by the termQ/r, called the reduced electrical charge.In solution of polyester there are two mechanisms of stabilization of dispersed TiO₂-Rutil, stabilization by electrical repulsion and stabilization by adsorbed layers of polyester. Which of both mechanisms is occurring depends on the chemical constitution of the polyester and the polyester concentration.

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Mit 14 Abbildungen in 29 Einzeldarstellungen und 5 Tabellen

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Teil der DissertationW. Antony, Universität Stuttgart, 1967.     

Zur Thermodynamik von Mischungen geschmolzener Salze

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß vier verschiedene Modelle für eine ideale Mischung von vollständig dissoz. geschmolzenen Salzen im Falle von Mischungen mit Ionen verschiedener Wertigkeit auch zu verschiedenen Formeln für das chemische Potential oder die Aktivität der Komponenten führen. Nur die ideale Mischung nach demTemkin-Modell zeigt ein ideales Verhalten über das ganze Konzentrationsgebiet.

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The thermodynamics of molten salt mixtures

It is shown that four different models for an ideal mixture of completely dissociated molten salts also lead, in the case of mixtures with ions of different valency, to different formulae for the chemical potential or activity of the components. Only theTemkin model of an ideal mixture shows ideal behaviour throughout the concentration range.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Schnelle Dichtegradienten-Zentrifugation dispergierter Teilchen

Zusammenfassung Zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung dispergierter Teilchen, z. B. in Polymerlatices, wird eine schnelle Methode der Dichtegradienten-Zentrifugation entwickelt. Mit ihr kann die Verteilung der Dichte und damit der chemischen Zusammensetzung der Teilchen in wenigen Minuten bestimmt werden. Die bisher dafür verwendete konventionelle Dichtegradienten-Zentrifugation erfordert Versuchszeiten von 15 bis 30 Stunden.Das Prinzip der schnellen Methode beruht auf der Überschichtung von chemisch weitgehend gleichen oder ähnlichen Dispersionsmitteln unterschiedlicher Dichte (z. B. H₂O und D₂O oder Buten-(3)-ol-(2) und Ethylenglykol) und der Einstellung des Dichtegradienten durch Diffusion. Hauptanwendungsgebiete sind die Ermittlung der chemischen Zusammensetzung und Uneinheitlichkeit von Co-, Pfropf- und Mischpolymerlatices und die Bestimmung von Teilchenvernetzungsgraden.

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Summary For the investigation of the chemical composition of dispersed particles, e. g. in polymer latices, a rapid method of density gradient centrifugation is developed. The method yields in a few minutes the density distribution and by this the distribution of the chemical composition of the particles. The standard density gradient centrifugation needs for the same results more than 15 hours.The rapid method is based on adding a layer of a dispersion medium of low density to a chemically similar medium of high density (e. g. H₂O to D₂O or 3-butene-2-ol to ethylene glycol) and forming the density gradient by diffusion. The main field of application is the investigation of the chemical composition and heterogeneity of copolymer latices and latex mixtures and of the particle cross linking.

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Mit 10 Abbildungen und 2 Tabellen     

Effect of some anionic surfactants on the stability of oxytetracycline hydrochloride stabilized emulsion

Summary The zeta potential of oxytetracycline hydrochloride stabilized emulsion flocculated by the addition of anionic surfactants has been calculated. The interaction energies of these emulsions have also been evaluated and the stability discussed in the light of D. L. V. O. Theory. The energy barriers, thus obtained, were very high, which prevented the occurrence of flocculation in primary minima. The flocculation could, however, occur in the secondary minima. The flocculation studies were carried out haemocytometrically and the degree of aggregation (D) calculated. In order to account for the observed values ofD, the effective Van der Waals constant of the system should be 2.3 x 10^-13 erg. The binding parameters and free energy of adsorption have also been calculated.

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Zusammenfassung In der Arbeitr wird über die Berechnung des Zetapotentials von Emulsionen berichtet, die mit Oxytetracyclinhydrochlorid stabilisiert und durch Zusatz von anionischen Tensiden geflockt wurden. Auch die Wechselwirkungsenergien werden abgeschätzt und die Stabilität im Licht der DLVO-Theorie diskutiert. Die so erhaltenen Energiebarrieren sind sehr hoch und verhindern eine Flockung im primären Minimum. Die Flockung könnte jedoch im sekundären Minimum erfolgen. Die Untersuchungen wurden durch Flockungsstudien ergänzt, ebenso durch Berechnung von Bindungsparametern und der freien Energie der Adsorption.

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With 6 figures and 4 tables     

Pseudoternäre Mischungen

Zusammenfassung Es werden binäre Mischungen behandelt, deren eine Komponente in Form von zwei oder mehreren Species vorkommen kann, welche miteinander in einem Gleichgewicht stehen¹. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen die Konstante dieses Gleichgewichtes, wenn sie in Molenbrüchen formuliert wird, von der Konzentration der anderen Komponente abhängig ist. Besonders stark ist diese Abhängigkeit, wenn die einzelnen Species untereinander starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen besitzen. Um Abschätzungen über die Aktivitätskoeffizienten der Species treffen zu können, dürfen nur Species mit definierten Atomanordnungen eingeführt werden. Es werden allgemeine Gesichtspunkte angegeben, wie die Aktivitätskoeffizienten der Species und daraus deren relative Anteile in Mischungen berechnet werden können. An Beispielen wird untersucht, wie die thermodynamischen Eigenschaften von Mischungen durch das Gleichgewicht zwischen den Species und seine Veränderung mit der Konzentration beeinflußt werden. Die Beispiele betreffen das Konformationsgleichgewicht der Dihalogenäthane, das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure und das Assoziationsverhalten von Phenol in Mischungen mit nichtpolaren Lösungsmitteln.Die Behandlung der Dihalogenäthan-Mischungen knüpft anNeckel undVolk ² an und erfolgt auf der Basis des Zellmodells für ternäre Mischungen³. Hier sind die entropischen Effekte durch Änderungen des Konformationsgleichgewichts gering. Ein Vergleich mit verschiedenen Mischungseigenschaften läßt qualitative Rückschlüsse auf die Dipol—Dipol-Orientierungsenergie und die Wechselwirkungsenergie zwischen nichtidealen Dipolen und unpolaren Molekülen zu.Das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure ändert sich sehr stark mit der Konzentration der Mischungskomponente. Die thermodynamischen Eigenschaften der Mischungen mit CCl₄, Benzol und Wasser lassen sich mit Hilfe weniger Parameter gut wiedergeben, welche eine stark attraktive Wechselwirkung zwischen Monomerem und Dimerem der Essigsäure sowie plausible Wechselwirkungen zwischen den Species und dem Lösungsmittel zum Ausdruck bringen.Schließlich wird die Mischung Phenol-CCl₄ unter der Annahme einer kontinuierlichen Assoziation des Phenols sowie einer cyclischen Trimerisation behandelt. Die prinzipielle Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften auf Grund dieses Modells wird angegeben; die besten Werte der Parameter werden erst in späteren Arbeiten diskutiert werden in denen die thermodynamischen, dielektrischen und kernmagnetischen Eigenschaften von mehreren Phenolsystemen verglichen werden.

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Pseudoternary mixtures

The present paper deals with binary mixtures, in which one component exists in two or more different species, which are in equilibrium with each other¹. It is shown that this equilibrium constant, if expressed in mole fractions, depends generally on the concentration of the other component. This dependence is especially great if there are strong intermolecular effects between the species. For estimations of the activity coefficients of the species, it is necessary to introduce only species with a defined arrangement of atoms. General points of view are discussed for a calculation of the activity coefficients of the species and their relative proportion in mixtures. Examples of binary systems are investigated in order to show the influence of the equilibrium between the species and its change with concentration on the thermodynamic properties of the mixtures. The examples deal with the conformational equilibrium of the dihalogenoethanes, the dimerisation equilibrium of acetic acid, and the associative behaviour of phenol in mixtures with nonpolar solvents.The treatment of the dihalogenoethane mixtures is an extension of the ideas ofNeckel andVolk ²; it is based on the cell model of ternary mixtures³. Here the entropic effects due to the change of the conformational equilibrium are small. A comparison with different properties of mixtures allows qualitative conclusions with respect to dipole—dipole orientation energies and interaction energies between nonideal dipoles and nonpolar molecules.The dimerisation equilibrium of acetic acid changes very markedly with the concentration of the other component. The thermodynamic properties of the mixtures with carbon tetrachloride, benzene, and water can be explained by means of few parameters, which allow for a strong attractive interaction between monomer and dimer and for plausible interactions between the species and the solvent.Finally the mixture phenol+carbon tetrachloride is treated on the assumption of a continuous association of the phenol as well as a cyclic trimerisation. The calculation of the thermodynamic properties is given on basis of this model; the best values of the parameters will be discussed in future papers, where the thermodynamic, dielectric and n.m.r.-properties of various phenol systems shall be compared.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.J. W. Breitenbach zu seinem 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Enzymatische Analyse neuer Generation

Zusammenfassung Die neue Generation der enzymatischen Analyse, beeinflußt durch den Einsatz von Mikroprozessoren, und auf der Basis von Reagentien auf Trägern, erlaubt es heute bereits mit relativ einfachen Mitteln und miniaturisierten Systemen qualitativ hochstehende Analysenergebnisse mit einem Zeitaufwand zu erzielen, der bisher nicht für möglich gehalten wurde. Die Stärke der enzymatischen Analyse, die Spezifität der als Reagentien eingesetzten Enzyme, kombiniert mit modernen Detektoren, ist rein physikalischen/chemischen Verfahren in den meisten Fällen überlegen.

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Enzymatic analysis of the new generation

Summary The new generation of enzymatic analysis (influenced by the application of microprocessors and on the basis of reagents on carriers) provides the possibility to obtain high-quality results within a period of time which has hitherto been regarded as impossible, using relatively simple means and miniaturized systems. The special feature of enzymatic analysis, the specifity of the enzymes used as reagents, combined with modern detectors, is in most cases superior to purely physical/chemical methods.

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Vortrag GDCh-Ortsverband Paderborn, 28. November 1983     

Flocculation studies of non-aqueous poly(methyl methacrylate) dispersions stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane)

Summary Well defined non-aqueous dispersions of poly(methyl methacrylate) stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane) were prepared with a dispersion medium consisting of a binary mixture of n-heptane and ethanol. Flocculation was induced by cooling, and the lower critical flocculation temperature was studied as a function of the molecular weight and composition of the stabilizing copolymer, the particle size of the dispersion, and the surface coverage of the particles. The theta temperature for poly(dimethyl siloxane) homopolymer in the same binary liquid mixture was determined by two procedures. The lower critical flocculation temperature was found to be close to the theta temperature and was independent of the length of the stabilizing poly(dimethyl siloxane) chains for the molecular weight range 3200-48000.

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Zusammenfassung Gut definierte, durch AB-Block-Copolymere von Polystyrol und Polydimethylsiloxan stabilisierte nichtwässerige Dispersionen von Polymethylmethacrylat wurden mit binären Mischungen von Heptan und Äthylalkohol als Dispersionsmittel hergestellt. Die Flockung wurde durch Abkühlung herbeigeführt und die untere kritische Flockungstemperatur wurde als Funktion des Molekulargewichts und der Zusammensetzung des stabilisierenden Copolymeren, der Größe der dispergierten Teilchen und dem Bedeckungsgrad der Teilchenoberfläche studiert. Die Theta-Temperatur des Polydimethylsiloxan-Homopolymers in derselben binären flüssigen Mischung wurde durch zwei Verfahren bestimmt. Es wurde gefunden, daß die untere kritische Flockungstemperatur nahe an der ThetaTemperatur liegt und im Molekulargewichtsbereich 3200–48000 von der Länge der stabilisierenden Polydimethylsiloxan-Ketten unabhängig ist.

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With 2 figures and 2 tables     

Modellrechnungen zur Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle

Zusammenfassung Modellrechnungen zur Beschreibung der Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle wurden mit Hilfe der erweitertenHückelmethode (EHM) durchgeführt. Das innere Ionenpaar weist geringere Energie als der cyclische Übergangszustand auf. Einflüsse von Alkylsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Umlagerung werden durch die Rechnungen richtig wiedergegeben. Differenzen zwischen einigen Rechenergebnissen und der chemischen Erfahrung werden durch die Vernachlässigungen derEHM-Methode verursacht, wie eine Berechnung derCoulomb-Korrekturen¹ bzw.CNDO/2²-Rechnungen zeigen.

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Model calculations describing the molecular rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates

Model calculations which describe the rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates were performed using the extendedHückel method (EHM). The inner ion pair is calculated to have lower energy than the cyclic transition state. The influence of alkyl substituents on the rate of the rearrangement is predicted correctly. The differences between some calculated results and the chemical experience are caused by the approximations of theEHM-method as the calculatedCoulomb-corrections¹ andCNDO/2²-calculations show.

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Mit 7 Abbildungen     

Consequence of assuming gamma-type distribution for characterizing structural heterogeneity of microporous solids

Extensive model studies were carried out for the gamma-type distribution, which was used to characterize structural heterogeneity of microporous solids. This distribution lead to a simple equation, which gave a good representation of many adsorption isotherms measured on microporous activated carbons. Assuming physically realistic values of the adsorption parameters, the gamma-type distribution curves were calculated together with curves of the adsorption isotherm, micropore distribution, adsorption potential distribution, enthalpy and entropy of adsorption.

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Die Konsequenz der Annahme einer Gamma-Typ-Verteilung bei der Charakterisierung der strukturellen Heterogenität von mikroporösen Feststoffen

Zusammenfassung Es wurden für die Gamma-Typ-Verteilung, die zur Charakterisierung der strukturellen Heterogenität von mikroporösen Feststoffen genutzt wurde, ausgedchnte Modellrechnungen durchgeführt. Diese Verteilung führte zu einer einfachen Gleichung, die eine gute Darstellung vieler Adsorptionsisothermen an mikroporös-aktiviertem Kohlenstoff erlaubt. Unter der Annahme von physikalisch realistischen Werten für die Adsorptionsparameter wurden die Gamma-Typ-Verteilungskurven zusammen mit Kurven für die Adsorptionsisothermen, der Mikroporenverteilung, der Adsorptionspotentialverteilung und der Enthalphie und Entropie der Adsorption berechnet.

     

Grain boundary relaxation phenomena in block and graft copolymers

Summary The grain boundary relaxation phenomena, which have been found in the mechanical relaxation of the cast films of a series ofgraft copolymers ofpoly(methyl acrylate) with styrene, are examined again, in order to understand its relaxation mechanism, by using some particular series of heterogeneous systems of two components having different interaction between the two phases and, subsequently, different grain boundary structure; i. e., two series of poly(vinyl acetate) filled with two types of carbon blacks having relatively high and low surface activities, respectively, a series ofmechanical mixtures ofpoly(vinyl acetate) with polystyrene, and a series of styrene-isoprene-styrene tri-block copolymers.The grain boundary relaxation phenomena are again detected for the series of the tri-block copolymers but definitely not for the series of the mechanical mixtures, suggesting that the grain boundary relaxation phenomena must arise not from the heterogeneous structures themselves but from characteristic arrangements of molecular chains at the boundary of the two phases. That is, there must be a considerably strong interaction between the two phases, and there exists an intermediate phase in which the polymer segments of soft component are rigidified while the other polymer segments of hard component are softened. In other words, there must be a cooperative motions of chain segments of the two components to produce a mechanical relaxation under a certain environmental condition, such as temperature and time scale of observation.

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Zusammenfassung Die Korngrenzenrelaxationsphänomene, die in der mechanischen Relaxation einer Serie von aus Graft-Copolymeren von Polymethylacrylat mit Styrol gefunden wurden, wurden erneut geprüft, um den Relaxations-mechanismus zu verstehen, unter Verwendung einer besonderen Serie von heterogenen Systemen zweier Komponenten, die verschiedene Wechselwirkungen zwischen den zwie Phasen besitzen und deshalb verschiedene Korgrenzenstrukturen. Das heißt, wir verwendeten zwei Serien von Polyvinylacetaten, gefüllt mit zwei Rußtypen von vergleichsweise hoher und niedriger Oberflächenaktivität, eine Serie von mechanischen Mischungen aus Polyvinylacetat mit Polystyrol und eine Serie von Styrol-Isopren-Dreiblockcopolymeren. Die Korngrenzenrelaxationsphänomene, wurden für die Serie der Dreiblockcopolymeren wiederum festgestellt, aber definitiv nicht für die Serie der mechanischen Mischungen. Das läßt vermuten, daß Korngrenzenrelaxation nicht von heterogenen Strukturen selbst, sondern von charakteristischen Anordnungen der molekularen Kette an der Grenze von zwei Phasen herrührt. Das heißt, es muß eine beträchtlich strenge Wechselwirkung zwischen den zwei Phasen bestehen, und es muß eine Zwischenphase existieren, in welcher die Polymersegmente der weichen Komponente versteift werden, während die anderen Polymersegmente der harten Komponente erweicht werden. Mit anderen Worten, es müssen cooperative Bewegungen von Kettensegmenten der zwei Komponenten vorhanden sein, um eine mechannische Relaxation unter gewissen Umgebungsbedingungenzuerzeugen, Umgebungsbedingungen wie Temperatur und Zeitskala der Beobachtungen.

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With 6 figures and 13 tables

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Presented at the 20th Annual Symposium on Rheology, Japan, Fukui, Oct. 18, 1972.     

Multilayer adsorption from multicomponent liquid mixtures on solid surfaces

Multilayer adsorption of multicomponent liquid mixtures on homogeneous and heterogeneous solid surfaces is discussed. Heterogeneity effects of the adsorbent surface have been taken into account in calculation of mole fractions of the components in the first adsorbed layer. The model calculations, illustrating multilayer and heterogeneity effects, have been performed for adsorption of ternary liquid mixtures.

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Mehrschicht-Adsorption von flüssigen Mehrkomponentenmischungen auf festen Oberflächen

Zusammenfassung Es wird die Mehrschichtadsorption auf homogenen und heterogenen Oberflächen diskutiert. Bei der Berechnung der Molbrüche der Komponenten der ersten adsorbierten Schicht wurden Heterogenitäts-Effekte berücksichtigt. Die Modellrechnungen wurden an ternären flüssigen Mischungen vorgenommen.

     

Zur Thermodynamik der Mischungen von 1,2-Dibromäthan mit Benzol und Cyclohexan: Aktivitätskoeffizienten und Freie Mischungsenthalpie aus Bestimmungen der Schmelzkurve

Zusammenfassung Neckel undVolk ¹ haben Dampfdruckmessungen am System 1,2-Dibromäthan—Benzol ausgeführt und in einer weiteren Arbeit² mit Hilfe von Messungen der Dielektrizitätskonstante Angaben über das Konformationsgleichgewicht von Dibromäthan und Dichloräthan in Mischungen mit Benzol und Cyclohexan gemacht. Gleichzeitig haben sie die Freie Mischungsenthalpie aller vier Systeme berechnet. In dieser Arbeit wird nun die Freie Mischungsenthalpie der Systeme Dibromäthan—Benzol und Dibromäthan—Cyclohexan auf Grund von Messungen der Schmelzkurve ermittelt. Danach zeigt das System Dibromäthan—Benzol etwas schwächer positive Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten, alsNeckel undVolk ¹ aus ihren Dampfdruck-messungen ableiten. Hingegen zeigt das System Dibromäthan—Cyclohexan sehr stark positive Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten, im Gegensatz zu den Voraussagen vonNeckel undVolk ². Doch kann der größte Teil der Differenz zwischen Voraussage und experimentellem Verhalten beseitigt werden, wenn man die Dihalogenäthanmischungen als pseudoternäre Systeme behandelt. Die Angaben vonNeckel undVolk ² über die Variation des Konformationsgleichgewichts von Dibromäthan in den Mischungen mit Benzol und Cyclohexan und über die spezielle Wechselwirkung zwischen der polarengauche-Form von Dibromäthan und Benzol können im wesentlichen bestätigt werden.

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Neckel andVolk have measured vapour pressures in the system 1,2-dibromoethane-benzene; in a second paper, they used dielectric measurements to infer the conformation equilibrium of dibromoethane and dichloroethane in mixtures with benzene and cyclohexane. Furthermore, they have calculated the free enthalpy of mixing of all four systems. In this paper, the melting curves of the dibromoethane-benzene and the dibromoethane-cyclohexane systems are determined and the free enthalpy of mixing is deduced. According to our measurements, the dibromoethane-benzene system deviates somewhat less from ideal behaviour thanNeckel andVolk conclude from their vapour pressure measurements. On the other hand, the dibromoethane-cyclohexane system shows contrary to the predictions ofNeckel andVolk strong positive deviations from ideal behaviour. Most of these discrepancies can be overcome by treating mixtures with dihalogenethanes consistently as pseudoternary mixtures. The statements ofNeckel andVolk concerning the variation of the conformation equilibrium in mixtures with benzene and cyclohexane and about the specific interaction between the polar gauche-dibromoethane and benzene are confirmed.

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Mit 9 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Leopold Schmid zu seinem 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

On the formation of multilayers in adsorption from binary liquid mixtures

Summary A new excess isotherm is derived for multilayer adsorption from binary liquid mixtures on solid surfaces. This is done by applying the Myers and Sircar's theoretical procedure, and assuming that the adsorption of single components is described by the BET isotherm equation, as modified by Brunauer, Skalny and Bodor. The derived excess equation is next generalized for the case of patchwise heterogeneous solid surfaces. The illustrative calculations presented here include both model investigations and an investigation of two real adsorption systems. It is drawn as a general conclusion that the heterogeneity effects in adsorption from solutions play a greater role than previously supposed.

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Zusammenfassung Eine neue Excessisotherme wurde für vielschichtige Adsorption aus Zweikomponentlösungen an festen Oberflächen abgeleitet. Das wurde mit Anwendung der theoretischen Methode von Myers und Sircar durchgeführt, wobei angenommen wurde, daß die Adsorption der einzelnen Komponenten durch die BET-Gleichung in der Modifizierung von Brunauer, Skalny und Bodor ausgedrückt wird. Die abgeleitete Excessgleichung wurde dann für heterogene feste Oberflächen generalisiert. Die Berechnungen berücksichtigen beide Untersuchungsmodelle und die Untersuchungen der zwei realen Adsorptionssysteme. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß der Heterogenität in Adsorption von Lösungen eine größere Rolle spielt, als es vorher angenommen wurde.

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With 9 figures and 1 table