Crystallization kinetics of poly(ethylene adipate) investigated by differential scanning calorimetry

Crystallization of poly(ethylene adipate) from the amorphous state under non-isothermal conditions with several heating rates has been investigated. The activation energy values, evaluated for different degrees of conversion, using the Ozawa plot, show a slightly decreasing tendency for the higher degrees of conversion.

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Zusammenfassung Es wurde die Kristallisation von Polyethylenadipat aus dem amorphen Zustand unter nichtisothermen Bedingungen und mit verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten untersucht. Die unter Anwendung der Darstellung von Ozawa für verschiedene Konversionsraten erhaltenen Werte für die Aktivierungsenergie zeigen für höhere Konversionsraten eine leicht sinkende Tendenz.

     

Kinetics of thermal decomposition of metal acetates

The acetates of magnesium, nickel, copper, manganese, sodium and barium were subjected to thermal decomposition by means of thermogravimetric techniques (TG) under a constant flow of nitrogen. The decompositions occurred in steps and the kinetics of every set of reactions was determined by the Coats and Redfern method. These results were analysed to establish the decomposition kinetics and hence to calculate activation energies. The activation energies were also determined by applying the Horowitz-Hugh method, which yielded similar results.

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Zusammenfassung Mittels TG in konstantem Stickstoffstrom wurde die thermische Zersetzung von Magnesium-, Nickel-, Kupfer-, Mangan-, Natrium- und Bariumazetat untersucht. Es erfolgte eine schrittweise Zersetzung, die Kinetik für jede der Reaktionen wurde mit Hilfe der Methode von Coats und Redfern bestimmt. Diese Ergebnisse wurden genutzt, um die Kinetik der Zersetzung und anschlie\end die Aktivierungsenergien festzustellen. Ähnliche Werte für die Aktivierungsenergien erhielt man auch mit Hilfe der Methode von Horowitz Hugh.

     

Über Derivate des 5,5-Diphenyl-glykocyamidins

Zusammenfassung Es wird über die Kondensation von Benzil mit Guanidin, p-Toluolsulfonyl-guanidin und Dicyandiamid berichtet, die zu 5,5-Diphenylglykocyamidinen führt. Der Einfluß der Alkali-Menge und der Reaktionsdauer auf die Richtung der Kondensation werden untersucht. Weiters wird eine strukturbeweisende Zweitsynthese für 5,5-Diphenyl-N_exo-p-toluolsulfonyl-glykocyamidin angegeben.

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Derivatives of 5.5-diphenyl-glycocyamidine

Guanidine, p-toluenesulfonyl-guanidine or dicyandiamide react with benzil to give 5,5-diphenyl-glycocyamidines. The influence of the alkali concentration and the reaction time on the direction of the condensation is investigated. For 5,5-diphenyl-N_exo-p-toluenesulfonyl-glycocyamidine a structure proving synthesis is given.

     

Erfahrungen mit Drehelektroden in der massenspektroskopischen Analyse von Metallen

Zusammenfassung Mit wenigen apparativen Änderungen lassen sich, am MS 7-Massenspektrometer von AEI Drehelektroden einbauen. Damit sind Analysenverfahren mit Güteziffern um 0,12 herum mit festen metallischen Proben möglich.

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Summary With an MS7 mass spectrometer the rotating electrode technique is investigated in order to overcome the problem with the inhomogeneity of samples. Cylindrically shaped electrodes of steel, Cu and Al are used. The relative standard deviations for different conditions in rotation are at about 0.12 for separate analyses. This technique includes slight modifications for the ion source.

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Dank gebührt der Werkstatt im Hause für die technischen Belange, meinen Mitarbeitern für die Auswerte- und Rechenarbeit, den Kollegen von AEI für die Aluminiumprobe AC1 und dem Landesamt für Forschung von Nordrhein-Westfalen für das Massenspektrometer.     

Spectrophotometric determination of amino acids using metol and sodium hypochlorite or chloramine-T

Summary Simple and sensitive spectrophotometric methods for the determination of proline, hydroxyproline, aspartic acid, arginine and histidine, based on the formation of a coloured species with metol and sodium hypochlorite or chloramine-T are described. The effect of other amino acids and the best conditions for forming coloured complexes have been studied. The methods are applicable to the determination of the aforementioned amino acids in pure samples and in protein hydrolysates.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Aminosäuren mit Metol und Natriumhypochlorit oder Chloramin T

Zusammenfassung Einfache und empfindliche Spektrophotometrische Methoden zur Bestimmung von Prolin, Hydroxyprolin, Asparaginsäure, Arginin und Histidin mit Hilfe der Farbreaktion mit Metol und Natriumhypochlorit oder Chloramin T wurden beschrieben. Die Einwirkung anderer Aminosäuren sowie die besten Bedingungen für die Farbreaktion wurden untersucht. Die erwähnten Verfahren eignen sich sowohl für die Bestimmung der erwähnten Aminosäuren in reinem Zustand wie auch in Proteinhydrolysaten.

     

2-benzoylpyridine-4-phenyl-3-thiosemicarbazone as an analytical reagent for spectrophotometric determination of iron

Summary The analytical possibilities of 2-benzoylpyridine-4-phenyl-3-thio- semicarbazone as reagent for the spectrophotometric determination of iron have been examined, and compared with other reagents with the same reactive grouping. Two procedures for the estimation of iron have been established.

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Zusammenfassung Die Verwendbarkeit von 2-Benzoylpyridin-4-phenyl-3-thiosemicarbazon als Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung von Eisen wurde untersucht und mit der Eignung anderer, die gleiche funktionelle Gruppe tragender Reagenzien verglichen. Zwei Verfahren für die Eisenbestimmung wurden ausgearbeitet.

     

Comparison of digestion procedures for the determination of heavy metals (Cd, Cu, Pb) in blood by anodic stripping voltammetry

Summary The simultaneous determination of cadmium, lead and copper in whole blood by anodic stripping voltammetry is described. Different digestion procedures given in literature were examined. In addition, a sample pretreatment method which did not involve digestion was studied. Based on the experience with these methods two digestion procedures were developed. They utilize digestion with mixtures of nitric, perchloric and sulphuric acids, with and without pressure, respectively. Both methods are suitable for routine analysis of about 20 blood samples per day. Special attention was focussed on the completeness of the digestion, and the magnitude of the blank values. Low blank values and a high sensitivity allowed the determination of cadmium at the sub-ppb level with an electrolysis time of 5 min. The methods, which were controlled by recovery tests, were used to analyze blood samples from unexposed persons, and from workers suspected of exposure to cadmium.

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Vergleich von Aufschlußverfahren für die Bestimmung von Schwermetallen (Cd, Cu, Pb) in Blut durch Anodic Stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Verschiedene in der Literatur beschriebene Aufschlußverfahren wurden untersucht und zusätzlich ein Probenvorbereitungsverfahren ohne Aufschluß geprüft. Aufgrund der mit diesen Methoden gewonnenen Erfahrungen wurden zwei Aufschlußverfahren entwickelt, bei denen Mischungen von Salpeter-, Perchlor- und Schwefelsäure mit und ohne Anwendung von Druck eingesetzt werden. Beide Methoden eignen sich für die Routineuntersuchung von etwa 20 Blutproben je Tag. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Vollständigkeit des Aufschlusses und der Größe der Blindwerte gewidmet. Niedrige Blindwerte und hohe Empfindlichkeit erlaubten die Bestimmung von Cadmium im sub-ppb-Bereich mit einer Elektrolysezeit von 5 min. Die Methoden wurden durch Wiederauffindungstests geprüft und für die Blutuntersuchung von Personen, die der Einwirkung von Cd ausgesetzt waren, sowie solchen, bei denen dies nicht der Fall war, angewendet.

     

Theoretical evaluation of the performance of enzyme electrodes and of enzyme reactors

Summary A simplified theoretical analysis of the kinetic behavior of immobilized enzymes is presented. The theory permits easy characterization and intercomparison of the performance of enzyme electrodes, and of enzyme reactors coupled to potentiometric sensors. The basic parameters governing the steady-state- and the dynamic response of enzyme electrodes as well as the conversion efficiency of enzyme reactors are elucidated. The theoretical results are compared with earlier approaches and with experimental data.

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Theoretische Abklärung des Einsatzverhaltens von Enzymelektroden und Enzymreaktoren

Zusammenfassung Das kinetische Verhalten immobilisierter Enzyme wird auf der Grundlage einer einfachen Theorie diskutiert. Diese Beschreibung gestattet es, Enzymelektroden und mit Sensoren gekoppelte Enzymreaktoren zu vergleichen und deren Leistungsfähigkeit zu beurteilen. Es werden die wesentlichen Parameter aufgezeigt, die einerseits für das Ansprechverhalten von Enzymelektroden und andrerseits für den Wirkungsgrad von Enzymreaktoren maßgebend sind. Die abgeleiteten Resultate werden mit früheren Ansätzen sowie mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

     

Automated clean-up procedure for the analysis of sugars and acids in food

Summary In the gas-chromatographic analysis of sugars and acids in foodstuffs, isolation and purification of the two types of components is time-consuming and laborious. An automated clean-up procedure, based on ion-exchange, has therefore been developed. A liquid food sample is successively percolated over a cation and anion and a cation exchanger. Sugars and acids are collected under the second and third column, respectively. A time programmer operates a set of pumps and a pneumatic valve system enabling simultaneous regeneration of columns not being eluted. Hence, handling of samples is continuous; each clean-up cycle takes 50 min.

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Automatisiertes Abtrennungsverfahren für die Analyse von Zuckern und Säuren in Nahrungsmitteln

Zusammenfassung Eine flüssige Nahrungsmittelprobe wird nacheinander über einen Kationen-, einen Anionen- und einen Kationenaustauscher perkoliert. Die Zucker und die Säuren werden abgetrennt und im Eluat der zweiten bzw. dritten Austauschersäule gefunden. Ein Steuergerät schaltet auf Zeitbasis eine Gruppe von Pumpen und ein System mit pneumatischen Hähnen derart, daß in einem Cyclus (50 min) die Substanzen eluiert und die Säulen regeneriert werden. Anschließend werden die Proben verarbeitet. Einige Ergebnisse verschiedener Nahrungsmittel werden angeführt.

On leave from Lisbon University, Portugal.     

Stannic oxide as a combustion aid in elemental analysis for carbon,hydrogen and nitrogen

Summary The properties of stannic oxide as a combustion aid in elemental analysis for carbon, hydrogen and nitrogen, and its modification with silver for the retention of halogens and oxides of sulphur are described. The optimum combustion temperature with stannic oxide is 1000±50° C. It is suitable as a combustion tube packing for automated methods. A universal packing for analysis of various types of compounds is shown.

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Zinn(IV)oxid als Oxydationsmittel für die Elementaranalyse von C, H und N

Zusammenfassung Die Eigenschaften des Zinnoxids als Katalysator für die Bestimmung von C, H und N und seine Modifikation mit Silber für die Retention der Halogene und der Schwefeloxide wurden beschrieben. Die Optimaltemperatur für die Verbrennung mit Zinnoxid ist 1000±50° C. Es eignet sich als Rohrfüllung für automatisierte Methoden. Eine Universalfüllung für Analysen verschiedener Verbindungstypen wurde angegeben.

     

Massenspektren organischer Verbindungen

Zusammenfassung Die Massenspektren einer Reihe monocyclischer Ketone werden untersucht und durch Vergleich mit den Spektren der entsprechenden mit Deuterium bzw. ¹⁸O markierten Verbindungen die Art ihrer Fragmentierung unter Elektronenbeschuß verfolgt. Mechanismen für die wichtigsten Zerfallsreaktionen werden vorgeschlagen, die mit den experimentellen Befunden in Einklang stehen.

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Summary The mass spectra of a series of monocyclic ketones are investigated and the modes of fragmentation under electron impact studied by comparison with the spectra of deuterated and ¹⁸O-labelled compounds. Reaction mechanisms are proposed for the formation of the most important fragments, which are in agreement with the experimental results.

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Den Herren Prof. H. H. Günthard und V. Prelog danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit. Sie wurde von der Schweizerischen Kommission für Atomwissenschaft (Projekt A151) und dem Schweizerischen Nationalfonds (Projekt 2011) unterstützt, wofür wir auch hier bestens danken möchten.     

Zur Funktionsweise der inneren Festableitung ionenselektiver Diskelektroden. II

Zusammenfassung Bei Diskelektroden bzw. Coated-Wire-Elektroden mit Pt als Festkontakt lÄ\t sich das innere Referenzsystem als Gaselektrode beschreiben. Das ursprünglich im Me\betrieb vorliegende Pt/O₂-System kann durch SÄttigen der Me\lösung mit H₂ in eine Pt/H₂-Halbzelle umgewandelt werden. Theoretische AnsÄtze für die Gasdiffusion durch die Polymerelektrodenmembran werden miteinander verglichen. Die gemessenen Potentialeinstellkurven dienen zur Berechnung von Diffusionskoeffizienten für O₂ und H₂. Eine exakte Beschreibung der experimentellen Befunde sollte das Auftreten von Mischpotentialen berücksichtigen.

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Contribution to the function of the internal metallic lead in ion-selective disk electrodes. II

Summary The internal reference system of disk electrodes or coated-wire electrodes with direct contact of Pt wire to the ion-selective membrane can be described as a gaseous electrode. Under normal conditions there exists a Pt/O₂-system, which can be transferred into a stable Pt/H₂-system by saturating the solution with hydrogen. Several calculations of the diffusion of gas through the PVC-membrane are compared in order to get coefficients of diffusion for oxygen and hydrogen in ion-selective membranes. The results show that mixed potentials have to be taken into consideration.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung der Arbeiten.     

Bestimmung von Zuckern mit dem Auto Analyzer

Zusammenfassung Es wird ein automatisches Verfahren mit Hilfe des Technicon Auto-Analyzers zur Bestimmung von Zuckern in Gärlösungen beschrieben. Als Reagens dient eine Lösung von Cysteinhydrochlorid in konz. Schwefelsäure. Bis zu 30 Proben können stündlich mit guter Reproduzierbarkeit analysiert werden. Da die verschiedenen Zucker bei gleicher Konzentration unterschiedliche Extinktionen ergeben, ist die Methode bei Vorliegen unbekannter Zuckergemische mit einem Gärversuch zu testen.

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Summary An automatic method is described for the determination of sugars in fermentation solutions by means of the Technicon AutoAnalyzer. A solution of cysteine hydrochloride in conc. sulphuric acid is employed as reagent. Up to 30 samples can be analysed within 1 hour. The method has to be tested by a fermentation experiment in the case of a mixture of several sugars, as different sugars of the same concentration yield different extinctions.

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Verf. möchte an dieser Stelle Herrn Dir. Professor Dr. Zeile, Leiter der Wissenschaftlichen Abteilung der Fa. C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rh., für das Interesse danken, das er diesen Arbeiten entgegengebracht hat. Der Fa. Technicon GmbH, Frankfurt/M., und Herrn Kuntz sei an dieser Stelle für die technische Unterstützung bei der Handhabung der Apparatur gedankt.     

Comparison of two electrodes for the determination of ammonia and nitrogen compounds

Summary Two types of electrodes for the determination of ammonia are compared: one of the liquid membrane and one of the gas detecting type. Important electrode characteristics as response time, sensitivity and selectivity are commented. The ammonia electrode was tested in practice by analysis of ammonia and nitrate in canal water. The precision of the methods described was tested by analysis of synthetic samples, and by comparison with a volumetric and colorimetric method.

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Vergleich zweier Elektroden für die Bestimmung von Ammoniak und von Stickstoffverbindungen

Zusammenfassung Zwei Elektrodentypen (Flüssig-Membran und Gasdetektor) für die Ammoniakbestimmung wurden einem Vergleich unterzogen. Wichtige Charakteristiken (Ansprechzeit, Empfindlichkeit und Selektivität) werden diskutiert. Die praktische Prüfung erfolgte an Hand der Bestimmung von Ammoniak und Nitrat in Kanalwasser. Die Präzision wurde mit synthetischen Proben getestet sowie durch Vergleich mit einer volumetrischen und einer colorimetrischen Methode.

     

Stereochemical differences in the michael addition of phenylacetic acid esters and dialkyl amides to methyl cinnamate or methyl crotonate

Summary The stereochemistry of the conjugate addition of phenylacetic acid esters and dialkylamides to methyl crotonate is studied. The stereochemical results are compared with these previously obtained for the addition to methyl cinnamate. The differences observed are explained in terms of cyclic transition states with decreasing of the sterical interactions as a result of replacement of a phenyl group by methyl in position 2 of the 1,2-diphenylpropanic skeleton.

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Stereochemische Unterschiede bei der Michael Addition von Phenylessig-Estern und -Dialkylamiden an Methylcinnamat oder Methylcrotonat

Zusammenfassung Es wird die Stereochemie der Addition von Phenylessig-ester und der-dialkylamide an Methylcrotonat untersucht. Die stereochemischen Ergebnisse werden mit den früher publizierten für die Addition an Methylcinnamat verglichen. Die beobachteten Unterschiede werden mit der abnehmenden sterischen Wechselwirkung beim Austausch von Phenyl gegen Methyl am C-2 des 1,2-Diphenylpropan-Skeletts unter der Voraussetzung eines cyclischen Übergangszustandes erklärt.

     

Extraction of certain elements from hydrobromic and perchloric acid

Zusammenfassung Die Extraktion von Pa, Fe, Hg, Ag, Zn, Co und Se aus Bromwasserstoffund Perchlorsäurelösungen mit Trilaurylamin oder Tributylphosphat wurde in Abhängigkeit von der Säurekonzentration in der wäßrigen Phase und der Lösungsmittelkonzentration in der organischen Phase untersucht. Der Extraktionsvorgang wurde an Hand der Ergebnisse diskutiert. Ebenso wurden die besten Bedingungen für die Trennung der genannten Metallionen ermittelt.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.