溶剂对4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯与苯乙烯自由基共聚活性的影响

本文研究了溶剂对4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)与苯乙烯(St)自由基共聚的影响。其共聚活性与TMPM在不同溶剂中β-C上质子化学位移差(ΔδH)之间存在着较好的线性关系。     

含有仲氨基团的甲基丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合研究

聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)是一种具有应用前景的锂离子电池正极材料,一般通过2,2,6,6-四甲基哌啶醇-4-甲基丙烯酸酯(TMPM)的自由基聚合及进一步氧化来制备.但是TMPM的可控自由基聚合受制于其分子中的仲氨基团.通过对不同的引发剂和催化体系TMPM的原子转移自由基聚合(ATRP)进行了研究,得到了TMPM最优的ATRP聚合条件,为合成具有不同分子量或拓扑结构的自由基聚合物奠定了基础.     

4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯自由基聚合的研究

<正> 带受阻胺基团的聚合物是一类新型光稳定剂,这类聚合物的合成研究已有一些报道,但是关于单体分子中的亚胺基对自由基聚合影响报道各不相同。 本文用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,对4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(MTMP)的均聚及其与苯乙烯(St)的共聚合进行了研究,同时也考察了MTMP的母体化合物4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)对St及甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的影响,并对St-MTMP共聚合体系中介质的影响进行了初步探讨。     

4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的合成

合成4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的方法,在文献上报导甚少,T.Kurosaki 用甲基丙烯酰氯和2,2,6,6-四甲基哌啶醇在苯溶液里,在三乙胺存在下进行反应制得,产率只有27%。     

哌啶类化合物和有机过氧化物体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

本文研究了四种哌啶类环状脂肪胺哌啶(P)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TMP)、N-乙基哌啶(NEP)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(PMP)分别与有机过氧化物过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)、叔丁基过氧化氢(TBH)、过氧化笨甲酸叔丁酯(TBPB)组成的引发体系对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的影响。测定了聚合反应的表观活化能和动力学方程。     

新型受阻胺光稳定剂3-（2，2，6，6-四甲基哌啶4-氨基）丙酸十二酯的合成

建立了受阻胺光稳定剂3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸十二酯的合成工艺.以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、丙烯酸甲酯为原料,经M ichael加成,生成的3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯再与十二醇进行酯交换反应制得.并对所涉及的酯交换反应的工艺参数进行了优化.实验结果表明,四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好;在3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯与十二醇的摩尔比为1∶1.10,四异丙基钛酸酯催化剂的用量为反应物总质量的0.30%,反应温度180℃,反应时间8 h的条件下,酯交换反应收率为90.6%.该工艺总收率为86.3%.目标产物及中间体的结构通过MS进行了表征.     

4-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯自由基共聚合的研究(Ⅰ)

本文从单体浓度、共聚单体配比、引发体系、温度等条件对带有易生成稳定自由基的4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯与苯乙烯的自由基共聚合行为进行了探讨。发现在一般情况下符合自由基聚合规律。在不长的时间内可得到高产率(80％以上),较高分子量(～10~4)的白色粉末状共聚物。哌啶环上的亚胺基未表现出明显的阻聚作用。另外,用IR、NMR、VPO、元素分析等方法对共聚物的结构与性能进行了表征。此共聚物在多种普通有机溶剂中可溶,热稳定性能良好,毒性试验证明基本无毒。     

用苯乙烯和4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯共聚物共混改性聚丙烯纤维的研究

用苯乙烯和4-(甲基丙烯酸)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯共聚物与聚丙烯共混,进行纺丝,得到了一种洁白的消光纤维,纺丝温度显著降低,纤维的抗大气老化性能好,并可用偶氮型分散染料染色,改进了聚丙烯纤维的一些缺点。     

甲基丙烯酸正丁酯正相微乳液可控/“活性”光聚合动力学研究

以末端含溴原子的光引发剂2-溴异丁酰氧基-2-甲基-1-苯基甲酮(HMPP-Br)为引发剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)为调控剂,采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)/十二烷基硫酸钠(SDS)/水/正丁醇 O/W型正相微乳液体系的光聚合反应动力学.结果表明,改性后的引发剂具有一定的引发活性,且聚合微乳液体系较稳定,聚合反应获得了良好的ln[M]₀/[M]与时间、数均分子量与转化率之间的线性动力学关系,制备了分子量分布较窄的Poly(n-BMA)均聚物.     

聚丙烯膜表面光接枝聚合

对聚合物表面进行接枝聚合是一种有效的材料改性方法。近年来,S.Tazuke,Y.Ogiwara,高志民等人做了一些用紫外光引发接枝方面的工作,获得了较满意的结果。为提高聚丙烯(简称为PP)膜的光稳定性,我们研究了将一种受阻胺类光稳定剂,甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(简称为MTMP)光接枝到PP膜表面的聚合过程。     

STUDIES ON THE POLYMERIZATION OF 2,2,6,6-TETRAMETHYL PIPERIDINYL METHACRYLATE

The radical homo-and co-polymerization of 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl methacrylate (TM-PM) with various initiators have been studied. It was found that, with azo-type initiators, the poly-merization proceeded readily, while with acyl peroxide initiators, the polymerization was inhibitedeffectively because of the formation of the stable TMPM-oxyl radical, identified by ESR. Thisobservation was further confirmed by the absence of inhibition effect on the addition of 2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidinol to the polymerization system, whereas remarkable inhibition was observed onthe addition of the stable 2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidinol N-oxyl radical. The reaction mecha-nism was discussed. We also found that when TMPM reacted with BPO in petroleum ether, N-benzoyloxy 2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidinyl methacrylate was formed, and this novel compound has been characterizedwith IR, ESR, NMR and Mass Spectroscopy.     

EFFECT OF SOLVENT ON THE COPOLYMERIZATION OF 2,2,6,6-TETRAMETHYL 4-PIPERIDINYL METHACRYLATE WITH STYRENE

The radical copolymerizations of 2,2,6, 6-tetramethyl 4-piperidinyl methacrylate (TMPM) with styrene in various solvents have been studied. The monomer reactivity ratios r_1 and r_2 were determined. It is observed that in all of these reaction systems, there are appreciable solvent effects on both r_1 and r_2, which can be correlated to the difference in chemical shifts of olefinic protons of TMPM. And the variance of the copolymer microstructure in various media was discussed.     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——Ⅸ.受阻胺-醌类电荷转移络合物对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的阻聚及历程

用膨胀计法研究了西氯苯醌(CA)、苯醌(BQ)与受阻胺二异丙胺(DIPA)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶(TMP)形成的电荷转移络合物(CTC)对偶氮二异丁腈(AIBN)引发的甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合阻聚效应。结果表明,CA-DIPA、CA-TMP、BQ-DIPA和BQ-TMP对MMA的自由基聚合均产生较单独的醌或胺更显著的阻聚能力。其中以CA-DIPA阻聚效果更佳。比较了MMA在苯或乙腈中的溶液聚合,得类似结果。初步讨论了受阻胺-醌电荷转移络合物对MMA自由基聚合的阻聚反应机理。     

受阻胺对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

本文研究了受阻胺TMP、TMPM、TUV-770对MMA、St本体聚合的影响。无论用BPO或AlBN引发MMA聚合时,TMPM或TUV-770都能延长诱导期,但对R_p的影响较小,而TMP能使R_p略增。测定了聚合反应的表观活化能和动力学方程。     

芳香族重氮盐氧化还原引发体系的研究——Ⅳ.利用4,4′-联苯双重氮硼氟酸盐进行嵌段共聚

提供了一种利用芳族双重氮盐进行嵌段共聚的新方法。研究了利用4,4′-联苯双重氮硼氟酸盐与亚铁盐引发丙烯腈低温沉淀聚合,使聚合物末端带上重氮基与包藏自由基,然后与甲基丙烯酸或丙烯酰胺进行嵌段共聚,所得嵌段共聚物为BAB型。研究了4,4′-联苯双重氮硼氟酸盐与亚铁盐引发丙烯酰胺水溶液聚合,使聚合物末端带有重氮基,再与丙烯腈或丙烯酸甲酯嵌段共聚。     

Structure and reactivity of addition fragmentation agents in photochemically and thermally induced cationic polymerization

Specially designed allylic onium salts with different hetero‐atoms and various substituent patterns at the allylic double bond have been shown to be very efficient initiators for cationic polymerization. They can be used alone or in conjunction with radical initiators. The mechanism of initiation involves radical formation, radical addition and fragmentation. In some cases, oxidation reactions were found to contribute to the formation of initiating species. In this work, the role of structural parameters onto reactivity is discussed.     

苯乙烯-4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯共聚物光稳定能力的初步评价

<正> 2,2,6,6四甲基哌啶类受阻胺化合物是一类新型的光稳定剂。由于它们都有较低的离子化电位,因此有着较强的猝灭单线态氧的能力。在猝灭单线态氧的过程中哌啶基可氧化生成稳定的氮氧自由基,这种稳定自由基可以再进一步在高分子光稳定中起到作用。它能清除高分子降解或氧化过程中产生的能引起高分子进一步降解的活性自由基,以及通过其它途径起到稳定作用。     

甲基丙烯酸-β-羟基-γ-二烷氨基丙酯的合成及聚合

由甲基丙烯酸失水甘油酯与三烷基胺合成了甲基丙烯酸-2-羟基-3-二甲氨基丙酯(DMAHPMA)及甲基丙烯酸-2-羟基-3-二乙氨基丙酯(DEAHPMA),并进行了在各种自由基引发剂下的本体聚合。发现BPO不能使之聚合,其它过氧化物,如LPO,TBH,CHP,KPS等能引发聚合。测定了DEAHPMA在CHP,LPO,AIBN引发下的初期聚合速度Rp,并计算出它们的聚合活化能,据此,认为CHP,LPO以氧化还原机理引发DEAHPMA的聚合。 DMAHPMA在10％的盐水溶液中,不加悬浮稳定剂,即能成功地进行悬浮聚合。     

THE EFFECTS OF HINDERED AMINES ON METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION

The effects of hindered amines, such as TMP, TMPM, TUV-770, on MMA and St homopoly-merization have been studied. It was found that in the MMA polymerization initiated with BPO orAIBN, the presence of TMPM, TUV-770 prolonged the induction period and a little change on R_p wasobserved. However, in the presence of TMP R_p increased slightly. The activation energy of poly-merization and polymerization rate equation were determined.