手性伯胺-叔胺二胺化合物双功能催化BaylisHillman反应：非经典的催化历程

研究发现简单的伯胺．叔胺二胺型分子是一类新型的Baylis-Hillman催化剂,能够有效催化甲基乙烯基酮与芳香醛的Baylis—Hillman反应,给出较好的产率．详细的机理研究表明该反应经历一个双环烯胺．季铵盐型的中间体,不同于经典的Baylis—Hillman催化过程．     

含氢硅油-三氯化钌催化酰胺的还原反应研究

以原位形成的膦钌络合物为催化剂,研究了含氢硅油对酰胺的还原反应,考察了酰胺的结构、反应溶剂、配体等条件对催化反应的催化效率及产物结构的影响.仲胺基及伯胺的酰胺化合物被还原成相应的叔胺及仲胺;丙烯酰胺与含氢硅油反应时,选择性较差,得到丙烯腈、丙腈及与硅烷基相连的聚丙烯酰胺与聚丙烯腈.     

以汉斯酯1,4-二氢吡啶为还原剂的还原胺化反应研究

还原胺化是有机合成中的重要反应,即醛和酮在适当还原剂作用下与伯胺或仲胺制备仲、叔胺.汉斯酯1,4-二氢吡啶衍生物(HEH)作为仿生有机还原剂已被用于α,β-不饱和羰基化合物、缺电子的共轭烯烃和亚胺的选择性还原以及还原胺化等重要的有机反应中.以HEH为还原剂,7-氨基-4-甲基香豆素与常见的醛为模型来探索通过还原胺化反应标记醛类化合物的可行性,共得到16个还原胺化产物,其中13个化合物未见文献报道.     

荧光胺电化学检测水溶液中的氨:荧光检测与伏安分析比较(英文)

荧光胺是一种非荧光剂,易与伯胺反应形成荧光产物,被普遍用于伯胺的荧光光谱定量分析.本文利用荧光胺与伯胺反应发展了一种新型灵敏的伏安法用于检测水溶液中的伯胺.首先,在有、无伯胺的0.1 mol.L-1PBS(pH 9.0)缓冲液中,研究了玻碳电极表面荧光胺的循环伏安电化学行为.荧光胺的不可逆氧化峰出现在0.70 V(vs.SCE),当加入伯胺时,在0.46 V(vs.SCE)出现另一不可逆的氧化峰,为荧光胺与伯胺反应的产物.继续加入氨水,荧光胺的氧化峰变弱,反应产物的氧化峰则由于荧光胺按反应化学计量比随氨消耗增多而随之增大.上述两个阳极峰分别对应于荧光胺及其反应产物,采用方波伏安和荧光光谱技术可实现水溶液中伯胺的定量检测.在0～60μmol.L-1氨浓度范围内,该反应产物方波伏安检测成线性响应.S/N=3或3σ时检测下限分别为0.71μmol.L-1和3.17μmol.L-1,与荧光法检测的结果相近.     

多相双金属Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化的胺N-烷基化反应合成仲胺和叔胺

基于借氢策略、醇为烷基化试剂的胺的N-烷基化反应是合成胺类化合物的绿色途径.在无外加氢源条件下,多相双金属Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂可高效催化醇为烷基化试剂的伯(仲)胺的N-烷基化反应合成仲(叔)胺,反应副产物为水与极少量亚胺.催化体系的底物适应性好,目标产物收率高;催化剂可以循环使用,具有潜在的工业化应用前景.     

三级胺及酰胺硝解研究进展

综述了三级叔胺及酰胺硝解的近期研究进展,重点是已作为或有可能成为高能量密度化合物硝胺的合成。讨论了三级胺及酰胺的硝解历程,汇集了常用的硝化及硝解系统。详细阐述了烷基叔胺、叔酰胺、烷基酰基叔胺。特别是多环笼形叔胺和叔酰胺的硝解反应及硝解条件。     

伯胺的单烷基化反应研究进展

伯胺的单烷基化在有机合成过程中是非常重要的一类反应。由于伯胺的化学性质较活泼,对其进行烷基化时很难控制在仲胺阶段而易于生成叔胺,因而其单烷基化一般通过间接的方法得到。本文介绍了伯胺单烷基化方法的最新研究进展。     

新型冠醚作中性载体的伯胺药物选择性电极研究

本文合成了对伯胺响应性能好的联萘-20-冠-6和N,N′,N″-三甲基-1,7,13-三氮杂-4,10,16-三氧杂环十八烷等6种离子选择性载体。对应用这些载体研制伯胺药物选择性电极进行了系统的研究,研制成了美西律、多巴胺、间羟胺、色胺和脂肪族伯胺等多种伯胺选择性电极,并用于这些药物的分析测定。为解决缔合物型胺(铵)类电极对伯胺的响应性能差和常用冠醚作载体的伯胺电极受K~+,Na~+,NH_1~+离子和仲、叔胺及季铵严重干扰等问题,探索了新的途径。并用计算机数字模拟对电极的电位响应过程进行了研究。     

聚酰胺-胺的酸碱电位滴定分析

聚酰胺-胺(PAMAM)是一种有着广泛用途的树形大分子,酸碱滴定分析可以表征合成的PAMAM中所含的伯胺基及叔胺基的数量,因此作为一种重要的辅助表征手段被PAMAM的合成及改性研究者所采用。文章对该方法原理进行了详细的论述,说明了滴定过程中产生的酰胺键水解不影响滴定及计算结果。通过实验表明在pH<2的条件下滴定可以保证叔胺的充分质子化。     

邻菲啰啉冠醚胺类电极选择性与萃取特性的关系

研究了邻菲啰啉冠醚电极的响性特性,测定了邻菲啰啉冠醚络合物的相关萃取平衡常数,并研究了其与电极性能的关系。实验表明,当PVC膜中无邻菲啰啉冠醚载体时,其与盐的脂溶性相关的平衡常数K_d反映了电极的选择性:季铵>伯胺>叔胺>仲胺>铵。PVC膜中邻菲啰啉冠醚载体化合物的引入,改变了电极的选择性次序:伯胺>季铵>叔胺>仲胺>铵,此时较能反映电极选择性次序的是萃取平衡常数K_e而不是K_d或络合物稳定常数K_a.     

乙腈/碳酸氢钠溶液混合物电嫁接叔丁氧羟基-乙二胺

碳电极表面的伯胺电嫁接被广泛地应用于电极表面改性. 本文通过比较发现,在比例为4:1的乙腈和0.1mol•L^-1 碳酸氢钠溶液混合物中,玻碳电极表面嫁接上叔丁氧羟基-乙二胺的效率比在单纯的乙腈中显著提高. 有碳氢酸钠存在时,循环伏安测得电极的初始电流增大,表明电极表面胺嫁接层的形成更快速,从而使得电极表面更容易钝化,导致乙二胺-叔丁氧羟基膜层更严重地阻碍[Fe(CN)₆]^3-. 的反应. 通过去除叔丁氧羟基保护层,在蒽醌-2-羧酸上接自由胺,可获得较高的蒽醌表面覆盖度. 采用简单动力学模型模拟了电嫁接反应,结果表明,模拟得到的循环伏安曲线与实验测得的循环伏安曲线相一致. 对比在单纯乙腈和乙腈/碳酸氢钠溶液混合物中模型拟合得到的参数值可知,胺自由基与碳表面的反应和在均相溶液中的反应相互竞争,更有利于乙腈与碳氢酸钠的表面反应.     

含氮杂环协助的醛胺缩合反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了在酸性条件下对带有氮杂原子的伯胺与醛的缩合反应机理.研究结果表明,在酸性条件下,碱性更强的杂环氮比羰基氧更容易被质子化,杂环氮作为氢质子桥使缩合反应能垒大大降低,计算得到的反应能量跨度为13.08 kcal/mol.同时,将伯胺上含氮杂环上的N原子调变为P, As原子及改变N原子的位置后缩合反应能垒升高,证实了杂环氮原子协助氢转移的重要性,此理论研究为揭示含氮杂环伯胺与醛的缩合反应机理提供了新的思路与理论依据.     

叔胺-醇混合体系溶剂化协同萃钨的研究

叔胺,同伯胶和仲胺一样,可按溶剂化历程从低钨浓度水溶液中萃取钨。但由于叔胺不含有活性氢原子,其溶剂化能力较伯胺及仲胺为弱,需要大量过量叔胺才能获得较高萃取率。本文是在此基础上,研究了醇类对叔胺溶剂化萃钨的协同作用。发现在有机相中加入醇能够提高钨的萃取率。     

聚烯烃低聚物转化为双端正离子活性链及其遥爪三嵌段物的合成

非“活性”的端羧聚丁二烯及端羧聚丁腈胶通过THF开环聚合转变为双端正离子活性链。用液氨或二乙胺终止反应制得伯胺或叔胺端基遥爪聚丁二醇-聚烯烃-聚丁二醇三嵌段低聚物。     

以三(2-氨基乙基)胺为核的PAMAM与Zn2+的络合作用研究

以三(2-氨基乙基)胺为核,通过发散法合成了不同代数的树状聚酰胺胺(PAMAM),并利用FT-IR、1H NMR等技术对合成的产物进行表征,结果表明所合成产物的分子结构与理论结构相符。合成的PAM-AM具有大量的伯胺、叔胺和酰胺,可以作为Zn2+的络合剂。采用荧光分光光度法研究了PAMAM与Zn2+的络合作用,探讨了PAMAM的代数、Zn2+与PAMAM的摩尔比、溶液pH值、反应时间和温度对络合的影响。结果表明PAMAM的代数越高,所络合的Zn2+数目越多,且与理论值相符;随着Zn2+与PAMAM摩尔比的增加,络合形式发生变化;溶液pH值对络合体系有显著影响,强酸性条件下,PAMAM的伯胺和叔胺被质子化,H+取代Zn2+,Zn2+从络合体系中释放出来,这为PAMAM的循环利用提供了理论依据;另外,反应时间和温度对PAMAM与Zn2+的络合也有一定影响,延长反应时间和升高反应温度均使络合程度增加。     

季铵化聚乙烯亚胺的制备

以环氧丙烷为叔胺化试剂,氯化苄为季铵化试剂通过聚乙烯亚胺(PEI)的叔胺化与季铵化反应制备了季铵化的聚乙烯亚胺(QPEI),其结构经IR表征。考察了反应条件对合成QPEI的影响。研究结果表明,使用环氧丙烷,可绿色化地实现PEI链中的伯胺基和仲胺基的叔胺化得到叔胺化的聚乙烯亚胺(TPEI);以氯化苄为季铵化试剂,于50℃反应30 h可使TPEI链中90%以上的叔胺基实现季铵化,从而使PEI链中的总N原子数实现50%以上的季铵化。     

三氯乙酸酯与二级胺反应的研究

三氯乙酸酯与二级胺反应,在不同条件下得到不同的产物。当三氯乙酸酯与环状二级胺反应时,碳碳键断裂并生成胺基甲酸酯;而与链状二级胺反应时则发生碳氧键断裂并生成叔胺。     

胺类化合物中NCH2的红外光谱研究

本文研究了386个胺类化合物的红外光谱, 发现了 NCH2 基甲在2850~2720CM-1区间的新经验规律. 丶该规律对于识别叔胺单元十分有用. 借助于CNDO 法计算了伯丶仲丶叔胺的分子总能量Er和双原子能量EA,B, 成功地解释了此经验规律.     

胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合

综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还啄体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性／控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。     

多芳胺选择性甲酰化合成多芳胺基苯甲醛

多芳胺取代芳香醛是合成有机电致发光材料 [1] 、照相底片光感受器材料 [2 ,3] 和传输载体材料 [4 ] 等重要材料的中间体 .将多芳胺引入卟吩分子中形成的多芳胺取代卟吩具有特殊红色荧光性能 ,可望发展成为红色电致发光材料 [5] .多芳胺取代卟吩的合成中需要对多芳胺的一个芳基选择性引入一个醛基 .单芳基叔胺的芳基甲酰化 ,可以通过 Vilsmeier- Haack反应 [6 ] 由芳基叔胺与 DMF和 POCl3作用实现 .对于多芳胺类化合物 ,也可以由 Vilsmeier- Haack反应使多芳胺类化合物分子中的芳基完全甲酰化 [7] .但是对多芳胺类化合物分子 ,尤其是对…