Diffuse double layer interaction between two parallel plates with constant surface charge density in an electrolyte solution

Summary The double layer interaction between two parallel metallic plates with adsorbed surface charge of constant density in a symmetrical electrolyte solution is considered. Numerical calculations using the nonlinearPoisson-Boltzmann equation are made. Analytic expressions for the interaction are also obtained by using theDebye-Hückel approximation. The double layer interaction is found to be influenced by true charges induced on the plate surface due to electrostatic induction. This influence becomes important at small plate separations. It is also shown that the force and potential energy of interaction between metallic plates are small compared with those between insulating plates.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung der Doppelschichten zwischen zwei parallelen metallischen Platten mit der konstanten Dichte der adsorbierten Oberflächenladung in einer symmetrischen Elektrolytlösung wird betrachtet. Numerische Berechnungen werden mittels der nichtlinearenPoisson-Boltzmannschen Gleichung ausgeführt. Durch Benutzung der Debye-Hückel-Näherung werden auch analytische Ausdrücke für die Wechselwirkung gewonnen. Es zeigt sich, daß die Wechselwirkung der Doppelschichten von reellen Ladungen, die an der metallischen Oberfläche durch elektrostatische Induktion induziert werden, beeinflußt wird. Dieser Einfluß wird besonders wichtig für kleine Plattenabstände. Die Kraft und die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen metallischen Platten sind kleiner als die zwischen Isolierplatten.

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With 4 figures and 3 tables     

The teaching potential of evaluation and optimization methods in analytical chemistry

Summary The teaching potential for analytical chemistry of some mathematical and statistical tools is discussed. It is concluded that some of the so-called chemometric techniques should be taught and that they permit to develop a philosophy of problem solving in analytical chemistry.

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Unterrichtsmöglichkeiten für Bewertungs- und Optimierungsmethoden in der Analytischen Chemie

Zusammenfassung Die Notwendigkeit der Aufnahme solcher Methoden in die Unterrichtspläne für Analytische Chemie wird diskutiert und eine Reihe von statistischen und mathematischen Verfahren (sog. Chemometrie) wird beschrieben, die sich für die Aufnahme in die Lehrpläne eignen.

     

Flocculation of dispersed systems stabilized by nonionic surfactant

Summary Aqueous suspensions and emulsions stabilized solely by nonionic surfactant of the polyoxyethylene type are flocculated by adding polymeric acid (for example, poly-acrylic acid) and electrolyte (acid and neutral salts of polyvalent cations). This destabilization effect of polymeric acids is ascribed to the interaction between the polyacid and nonionic surfactant on the colloid particles. Some examples of the flocculation reaction are shown.

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Zusammenfassung Wässerige Suspensionen und Emulsionen, die durch nichtionogene Tenside vorn Polyoxyäthylentyp allein stabilisiert sind, werden durch Zusatz polymerer Säuren (z. B. Polyakrylsäure) und Elektrolyten (Säure und neutrale Salze polyvalenter Kationen) geflockt. Die destabilisierende Wirkung der polymeren Säuren wird der Wechselwirkung zwischen der Polymersäure und dem nichtionogenen Tensid zugeschrieben. Einige Beispiele für die Flockungsreaktion werden mitgeteilt.

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With 1 figure     

An intermolecular perturbation approach to the cycloaddition of carbenes toward olefins. Reaction Path and Stereoselectivity

The perturbation theory of Murrell, Randi and Williams for intermolecular interaction has been combined with the assumption of local zero-differential overlaps. The theory has been applied to the cycloadditions of singlet methylene and halocarbenes toward olefins. The results, obtained by use of the CNDO/2 energies and wave functions for isolated molecules, quantitatively assess the roles of various types of energies influencing the stereochemical courses of reaction. The syn/anti stereoselectivities of halocarbenes in their cycloadditions toward cis-butene-2 are found to be governed by the Coulombic, dispersion, charge-transfer and exchange-repulsion energies altogether. Participation of the d orbitals of the chlorine atom in charge transfer is emphasized.

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Zusammenfassung Die Störungsrechnung von Murrell, Randic und Williams für intermolekulare Wechselwirkung wurde in Verbindung mit der Annahme von lokalen ZDO zur Berechnung der Cycloaddition von Singulett-Methylen oder -Halogencarbenen an Olefine angewendet. Die Resultate, die über die CNDO/2-Ergebnisse für die isolierten Moleküle erhalten wurden, lassen die Rolle der einzelnen Energieanteile erkennen, die die Stereochemie der Reaktion beeinflussen. Die syn/anti-Stereoselektivität der Halogencarbene gegenüber cis-2-Buten wird durch die Coulomb-, Dispersions-, Charge-transfer- und Austausch-Wechselwirkung gemeinsam bestimmt. Auch die d-Orbitale von Chlor sind für den Charge transfer von Bedeutung.

     

Makroskopische und molekulare Orientierung in Hochpolymeren

Zusammenfassung Die molekulare Orientierung ist sowohl für die Endeigenschaften von Produkten aus polymeren Werkstoffen bedeutend als auch für das physikalische Verständnis der Hochpolymeren von dem molekularen Standpunkt aus. Es wird zunächst ein sehr geraffter Überblick über die Meßverfahren gegeben, die zur Bestimmung von molekularen Orientierungen in Festkörpern entwickelt wurden. Dann wird auf Prozesse eingegangen, die zu orientierten Strukturen führen. Bei linearen Hochpolymeren sind dies vor allem Dehnströmungen im plastischen Zustand und Kristallisationsvorgänge, welche die Anisotropieerscheinungen in der Schmelze im allgemeinen noch verstärken. Im zweiten Teil wird ein spezielles Beispiel, nämlich die Orientierungszustände bei spritzgegossenen Fertigteilen, behandelt. Bei der Analyse stehen nicht die Anisotropieerscheinungen, sondern die Erfassung und Bedeutung der Orientierungsverteilung im Wandquerschnitt des spritzgegossenen Artikels im Vordergrund. Die Orientierungsverteilungen werden bei 1 mm dicken, spritzgegossenen Platten aus linearem Polyäthylen und Polystyrol studiert. Als Meßgrößen werden der Schrumpf, das Spannungs-Dehnungsverhalten, die optische Doppelbrechung, die Variation der Brechungsindizes und die Kristallitorientierung herangezogen. Die Ergebnisse werden einander gegenübergestellt und im Zusammenhang mit der rheologischen Vorgeschichte diskutiert.

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Summary The molecular orientation in polymers is of very general interest both for its profound effect on the physical behaviour of the finished product and from the purely scientific standpoint. First a condensed review of the measurement of molecular orientation in polymeric solids is given, then processes are described, which lead to oriented structures. For linear high polymers such mechanisms are deformation during flow and crystallization, which usually enhances the anisotropic structure of the melt. In a second part a special sample is discussed, namely the orientation states of injection molded parts. The analysis emphasizes the measurement and the significance of the orientation distribution over the cross section of injection molded parts. The orientation distribution has been studied at 1 mm thick, injection molded plates of linear polyethylene and polystyrene. Shrinkage, stress-strain behaviour, optical birefringence, variation of refractive indices and crystallite orientation were measured. The result are compared and are discussed in connection with the rheological history.

     

Stereochemical differences in the michael addition of phenylacetic acid esters and dialkyl amides to methyl cinnamate or methyl crotonate

Summary The stereochemistry of the conjugate addition of phenylacetic acid esters and dialkylamides to methyl crotonate is studied. The stereochemical results are compared with these previously obtained for the addition to methyl cinnamate. The differences observed are explained in terms of cyclic transition states with decreasing of the sterical interactions as a result of replacement of a phenyl group by methyl in position 2 of the 1,2-diphenylpropanic skeleton.

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Stereochemische Unterschiede bei der Michael Addition von Phenylessig-Estern und -Dialkylamiden an Methylcinnamat oder Methylcrotonat

Zusammenfassung Es wird die Stereochemie der Addition von Phenylessig-ester und der-dialkylamide an Methylcrotonat untersucht. Die stereochemischen Ergebnisse werden mit den früher publizierten für die Addition an Methylcinnamat verglichen. Die beobachteten Unterschiede werden mit der abnehmenden sterischen Wechselwirkung beim Austausch von Phenyl gegen Methyl am C-2 des 1,2-Diphenylpropan-Skeletts unter der Voraussetzung eines cyclischen Übergangszustandes erklärt.

     

Die Glasfaserorientierung und ihr Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften thermoplastischer Spritzgießteile — Eine Abschätzmethode

Zusammenfassung An Hand von Untersuchungen der verschiedensten mit Kurzglasfasern gefüllten Formmassen ergibt sich eine für die Abschätzung der mechanischen Tragfähigkeit sehr einfache Rechnung.Da Spntzgießteile in der Regel aus Platten bzw. Schalen-Elementen mit Dicken zwischen 1,5–5 mm zusammengesetzt sind, genügt es, die Orientierungsverteilung der Glasfasern für eine Platte zu beschreiben. Dies wurde durchgeführt und die Festigkeitseigenschaften bestimmt. Die hier vorgestellten Beobachtungen an Polycarbonat stimmen mit denen von anderen Thermoplasten — hinsichtlich der Faserorientierung — überein. Die Festigkeitseigenschaften differieren entsprechend den anderen Matrixeigenschaften. Es kann festgestellt werden:Die Verstärkungswirkung ist praktisch konstant, da die Schichtdicke der Scherzonen, in denen die Fasern in Fließrichtung ausgerichtet sind, stets ca. 80% der Formteildicke ausmacht. Dies gilt für Platten und aus Platten zusammengesetzt denkbare kastenartige, bzw. schalenartige Formteile mit Wanddicken von (1,5) 2–4 (5) mm.Der Einfluß der Verarbeitung ist vernachlässigbar, solange übliche Spritzbedingungen eingehalten werden.Die Fließeigenschaften der Matrix haben keinen Einfluß auf die Glasfaserorientierung.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.Wir bedanken uns bei den Herren Mayska und Leuchter für die gewissenhafte Ausführung ihrer wissenschaftlichen Arbeiten [2, 5] in unserem Hause.Der DFG sei für die finanzielle Unterstützung gedankt.     

Calorimetric evidence for the water vapour/coal interaction at low temperature

Calorimetric study shows that at 423 and 523 K, the water vapour/oxidised coal interaction is an exothermic process. It results in the superimposition of a rapid reversible adsorption (also encountered with unoxidised coal) on an irreversible and slow reaction. This later is correlated with a CO₂ formation. The enthalpy of the reaction is independent of the amount of CO₂ formed. Calorimetry clearly demonstrates that the water vapour reaction proceeds via a true hydrolysis mechanism rather than a catalytic one.

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Zusammenfassung Kalorimetrische Untersuchungen zeigen, da\ die Wechselwirkung zwischen Wasserdampf und oxidierter Kohle bei 423 und 523 K ein exothermer Proze\ ist. Er ergibt sich aus der überlagerung schneller reversibler Adsorptionsvorgänge (auch bei unoxidierter Kohle) und einer irreversiblen, langsamen Reaktion. Letztere steht für die Bildung von CO₂. Die Reaktionsenthalpie ist unabhängig von der Menge des gebildeten CO₂. Kalorimetrie zeigt deutlich, da\ die Wasserdampfreaktion über echte Hydrolysemechanismen verläuft und weniger über katalytische.

     

The effects of alkali cation complexation on the fluorescence properties of crown ethers

The effects of alkali metal complexation on the fluorescence properties of two crown ethers (a podand and a coronand) were investigated. Metal ion binding leads to changes in fluorescence intensity along with slight shifts in the emission maxima. This is attributed to a rigidization of the fluorophore and an interaction of the metal ion with non-bonding electrons of the crown ethers. The effects on the spectra are more pronounced in fluorescence than in absorption.Fluorescence titration with metal ions provides a simple and sensitive means for the determination of complexation constants, which were found to be highly dependent upon the water content of the methanol solution. Halide counterions, in particular iodide, act as dynamic fluorescence quenchers withStern-Volmer constants that are different for the sodium and potassium complexes, respectively.

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Die Effekte der Komplexierung von Alkalimetallionen auf die Fluoreszenzeigenschaften von Kronenethern

Zusammenfassung Die Effekte der Komplexierung von Alkalimetallionen auf die Fluoreszenzeigenschaften zweier Kronenether (eines Podanden und eines Coronanden) wurden untersucht. Die Bindung des Metallions fürt zu Veränderungen in der Fluoreszenzintensität und zu Verschiebungen in den Emissionsmaxima. Dies wird einer gesteigerten Starrheit des Fluorophors und einer Wechselwirkung des Metallions mit nichtbindenden Elektronen des Kronenethers zugeschrieben. Die Auswirkungen auf die Spektren sind in der Fluoreszenz ausgeprägter als in der Absorption.Fluoreszenztitrationen mit Metallionen bieten eine einfache und empfindliche Möglichkeit zur Bestimmung von Komplexkonstanten, welche stark vom Wassergehalt der methanolischen Lösung abhängig befunden werden. Halogenidgegenionen, insbesonders Iodid, wirken als dynamische Fluoreszenzlöscher und weisenStern-Volmer-Konstanten auf, welche für die Natrium- bzw. Kalium-Komplexe verschieden sind.

     

Application of a micro carbon rod atomizer as Br-spezific gas-chromatographic detector

Summary A micro carbon rod atomizer has been employed for specific and quantitative bromine determinations. This Br-specific gas-chromatographic detector works by help of InBr-bands and measurement at 372.7 nm. The performance of this flame band emission detector (FBD) is demonstrated by calibration curves and the detection limits of 2 examples (ethyl bromide, ethylene dibromide), the latter being 5 and 36 ng of bromine, respectively. The reproducibility has been found to be 4.3%. An example of this detector in comparison with a thermoconductivity detector (TCD) is presented.

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Verwendung einer Mikro-Graphitküvette als Br-spezifischer Detektor für die Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Eine Mikro-Graphit-Küvette wird für spezifische quantitative Brombestimmungen nach der Indium-Methode bei 372,7 nm benützt und in Verbindung mit einem Gas-Chromatographen als Br-spezifischer Detektor eingesetzt. Die Leistungsfähigkeit dieses Detektors wird an 2 Beispielen (Äthylbromid, Dibromäthan) mit Hilfe von Eichkurven, Bestimmung von Nachweisgrenzen u. ä. demonstriert. Die Nachweisgrenzen liegen bei 5 bzw. 36 ng Brom für die 2 genannten Substanzen. Die Reproduzierbarkeit der Messungen liegt bei 4,3%. Ein Beispiel für die Registrierung eines Gemisches verschiedener Substanzen, gemessen mit dem GC + Flammen-Banden-emissions-Detektor (FBD) und zum Vergleich mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD), wird dargestellt.

This research work was supported by financial help of the Bundesminister für Forschung und Technologie in Bonn (GFR).     

Some remarks on the calculations of hyperfine splittings in the ESR spectra of conjugated radicals

Some consequences of non-orthogonality of the basic functions of LCAO approximation, on the relations used for calculations of hyperfine splittings in ESR spectra of conjugated radicals, are discussed. Special attention has been paid on the problem of transferability of the hyperfine coupling constants. The discussion is illustrated by some calculations of the hyperfine splittings for radical-ions of naphthalene, and tetracene.

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Zusammenfassung Einige Folgerungen aus der Nichtorthogonalität der Basis in der LCAO-Näherung für die Beziehungen, die für die Berechnung der Hyperfeinaufspaltung im ESR-Spektrum konjugierter Radikale benutzt werden, werden untersucht. Insbesondere wird die Frage der Übertragbarkeit der Hyperfein-kopplungskonstanten behandelt. Die Diskussion wird durch einige Berechnungen der Hyperfeinaufspaltung für die Radikalionen des Naphtalins und des Tetracens ergänzt.

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Sponsored by Institute of Low Temperature and Structure Research, Polish Academy of Sciences (contract No. PAN-3.1.03).     

The behaviour of dyes at oil/water interfaces

Summary The adsorption of ionic dyes, the builder effect, and the interaction between ionic dyes and surface active agents were investigated by using the electrocapillarity at oil/water interfaces. The oil phase was the solution of tetra-butylammonium chloride, sodium cetylsulphate, cetylpyridinium chloride or stearylamine in methylisobutylketone, and the water phase contained various dyes in addition to the inorganic electrolyte. The interfacial tension decreased over the anodic (or cathodic) polarization range, when anionic (or cationic) dyes were added to the water phase, thus indicating the dye adsorption at the interface. The interfacial excess of dye ions was found to increase linearly with the cubic roots of dye concentration and of ionic strength of the water phase. The counterion binding took place at the oil/water interface between anionic (or cationic) dyes and positive (or negative) head groups of surface active agent ions adsorbed at the interface. It was found that the equilibrium constants of binding between anionic dyes and cationic surface active agents at the oil/water interface were of the same order of magnitude as, and a little larger than, those obtained at the water bulk phase.

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Zusammenfassung An Öl-Wasser-Grenzflächen wurde die Adsorption ionischer Farbstoffe, die Füllerwirkung und die Wechselwirkung zwischen ionischen Farbstoffen und grenzflächenaktiven Verbindungen mit Hilfe der Elektrokapillarität untersucht. Die Ölphase bestand aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid, Natriumcetylsulfat und Cetylpyridiniumchlorid oder Stearylamin in Methylisobutylketon. Die wässerige Phase enthielt verschiedene Farbstoffe und anorganische Elektrolyte. Die Grenzflächenspannung wurde durch anodische (bzw. kathodische) Polarisation erniedrigt, wenn anionischer (bzw. kationischer) Farbstoff zur Wasserphase gegeben wurde. Dies zeigt an, daß Farbstoff an der Grenzfläche adsorbiert wird. Die Grenzflächenkonzentration des Farbstoffions nimmt linear mit der Kubikwurzel der Farbstoffkonzentration und mit der Ionenstärke zu. Als Gegenionen für die anionischen (bzw. kationischen) Farbstoffe an der Grenzfläche wirken die positiven (bzw. negativen) Endgruppen der Tenside, die ebenfalls in der Grenzschicht adsorbiert sind. Die Gleichgewichtskonstanten für die Wechselwirkung zwischen den ionischen Farbstoffen und den grenzflächenaktiven Verbindungen sind an der Öl-Wasser-Grenzfläche von der gleichen Größenordnung bzw. geringfügig größer als in der wässerigen Volumenphase.

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With 12 figures and 2 tables     

Zur Stabilisierung der S?ule elektrischer Lichtb?gen in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Überblick über die verschiedenen Maßnahmen zur Stabilisierung von Lichtbögen gegeben. Die einzelnen Methoden werden erläutert und dabei die Unterschiede zwischen magnetischer Stabilisierung und Wandstabilisierung erklärt. Auf ihre Anwendungen in der Spektralanalyse wird eingegangen. Die vom Maecker-Bogen ausgehende, zum scheibenstabilisierten Lichtbogen für die Lösungsanalyse führende Entwicklung wird an zwei Typen dieser Art gezeigt und der grundsätzliche Unterschied in der Aerosolzuführung beider Geräte betont. Die für die Spektralanalyse wichtigen und neuartigen Eigenschaften des scheibenstabilisierten Bogens werden genannt und auf die bis jetzt gewonnenen ausgezeichneten analytischen Erfahrungen hingewiesen.

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Summary The different methods for stabilizing electric arcs are reviewed and explained, and the differences between magnetic stabilization and wall stabilization are elucidated. The application in spectral analysis is dealt with. The development, starting from the Maecker arc and leading to the disc-stabilized arc for the analysis of solutions, is demonstrated with two types of this kind and the fundamental difference in the aerosol supply of both devices is emphasized. The new and for spectral analysis important properties of the disc-stabilized arc are described and the hitherto excellent analytical experiences are pointed out.

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

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The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

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Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

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Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.