Determination of antimony in solder alloy by hydride generation followed by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Antimony was determined in solder alloy (NBS; SRM 1276) by a combination of hydride generation with reducing tube, graphite furnace atomization and atomic absorption detection. Stibines were generated in a horizontal glass tube, in which a pellet of sodium borohydride was placed. 1.2–1.3 1/min of argon flow rate, 2,300° C of atomization temperature and 1.2–2.5 M of acids concentration were the best experimental conditions. The strong supression of the antimony signal by nickel, cobalt and copper was effectively eliminated with 1,10-phenanthroline. A detection limit of 1.2 ng was obtained with a precision of 4–5%. The reducing tube used in this technique is extremely simple and can be connected to all the types of graphite furnaces. Furthermore, this technique can be used for the determination of mercury [1].

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Bestimmung von Antimon in Lotlegierung durch Hydriderzeugung mit nachfolgender Atomisierung im Graphitrohr und AAS-Detektion

Zusammenfassung Antimon wurde nach diesem Verfahren in Lotlegierung NBS (SRM 1276) bestimmt. Die Stibine wurden in einer horizontalen Glasröhre erzeugt, die gekörntes Natriumborhydrid enthielt. Der Argonfluß betrug 1, 2–1,3 l/min, die Atomisierungstemperatur 2300° C und die Konzentration an Säure 1,2–1,5 M. Die starke Unterdrückung des Sb-Signals durch Ni, Co und Cu konnte erfolgreich mit Hilfe von 1,10-Phenanthrolin verhindert werden. Die Nachweisgrenze lag bei 1,2 ng, die Präzision betrug 4–5%. Die benutzte Reduktionsröhre ist sehr einfach und kann an alle Typen von Graphitöfen angeschlossen werden. Das Verfahren läßt sich auch zur Quecksilberbestimmung [1] einsetzen.

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Paper read at the meeting of the Japan Society for Analytical Chemistry, October 1983     

Influence of the tube surface on atomization behavior in a graphite tube furnace

Summary Sensitivity is compared for a number of elements in tubes for electrothermal atomic absorption spectrometry made from pyrolytic graphite coated and uncoated polycrystalline electrographite and from glassy carbon. The best atomization efficiency is always obtained in a pyrolytic graphite coated tube, independent of the volatility of the element and the atomization mechanism involved. The pronounced sticking properties of metal atoms to active sites of uncoated polycrystalline electrographite and glassy carbon are believed to be responsible to this behavior. This theory is supported by the observed shifts in peak maxima, peak broadening, and the higher atomization temperatures that have to be applied in these tubes. For elements forming stable carbides, these effects can be enhanced by chemical reactions with the tube material.

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Einfluß der Rohroberfläche auf das Atomisierungsverhalten in einem Graphitrohrofen

Zusammenfassung Für eine Reihe von Elementen wird die Empfindlichkeit in Rohren für die elektrothermische Atomabsorptionsspektrometrie aus pyrolytisch beschichtetem und unbeschichtetem polykristallinem Elektrographit und aus glasartigem Kohlenstoff verglichen. Die wirksamste Atomisierung wird stets in pyrolytisch beschichteten Graphitrohren erzielt, unabhängig von der Flüchtigkeit des Elements und von dem Atomisierungsmechanismus. Wir nehmen an, daß die ausgeprägten Hafteigenschaften von Metallatomen an aktiven Stellen von polykristallinem Elektrographit und glasartigem Kohlenstoff für dieses Verhalten verantwortlich sind. Diese Theorie wird gestützt von den beobachteten Verschiebungen der Peakmaxima, Peakverbreiterungen und den höheren Atomisierungstemperaturen, die in diesen Rohren verwendet werden müssen. Für Elemente, die stabile Carbide bilden, können diese Effekte durch chemische Reaktionen mit dem Rohrmaterial noch verstärkt werden.

     

Anwendung der elektrothermalen AAS zur Spurenbestimmung von Blei und Cadmium in Knochen

Zusammenfassung Die nach der Mineralisierung von Knochen vorhandene Calciumphosphat-Matrix stört die direkte Spurenbestimmung von Cadmium und Blei mit Hilfe der elektrothermalen AAS. Die Atomisierung der Matrixelemente Calcium und Phosphor wird in Abhängigkeit von der Temperatur und der Art des Aufschlußverfahrens untersucht. Damit wird gezeigt, wie die zu bestimmenden Elemente Cadmium und Blei wegen ihrer leichteren Flüchtigkeit durch Anwendung relativ niedriger Atomisierungstemperaturen direkt im Graphitrohr von der Matrix abtrennbar sind. Die vorherige Anwendung eines Extraktionsverfahrens kann so vermieden werden.

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Trace determination of Pb and Cd in bones by electrothermal AAS

Summary The presence of calcium phosphate as matrix after the mineralization of bones influences the trace determination of cadmium and lead by electrothermal AAS. The atomization of the matrix elements calcium and phosphorus is investigated as a function of temperature and method of decomposition. It is shown that cadmium and lead can be separated from the matrix directly in the graphite tube using a relatively low atomization temperature because of their smaller volatility. Thus, a preceding extraction process can be avoided.

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Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrie für seine finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten.     

Problems in the determination of chromium in biological materials. Comparison of flameless atomic absorption spectrometry and neutron activation analysis

Summary The effects of sample preparation on the analysis of chromium in biological matter have been investigated using brewer's yeast as a test material. The apparent chromium content of the yeast as determined by flameless atomic absorption spectrometry was significantly higher after destruction of the organic matter with HNO₃ in a closed pressure vessel than after wet-ashing in open vessels and after direct introduction of the sample into the graphite furnace. The results obtained by neutron activation analysis without any sample preparation, which corresponded to the atomic absorption values after digestion in the pressure vessel, showed that considerable errors arise in the other methods of sample treatment. Chromium analyses of dried and ashed yeast suggest that losses of volatile organic chromium compounds may occur during heating.

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Probleme bei der Chrombestimmung in biologischem Material. Vergleich der Bestimmung durch flammenlose AAS und Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Die Einflüsse der Probenvorbereitung auf die Analyse von Chrom in biologischen Materialien wurden am Beispiel der Bierhefe untersucht. Bei Anwendung der flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie wurden nach der Zerstörung der organischen Substanz mit HNO₃ in einem geschlossenen Druckgefäß signifikant höhere Chromkonzentrationen gefunden als nach der Naßveraschung in offenen Gefäßen und nach direkter Eingabe der Proben in die Graphitrohrküvette. Aus dem Vergleich mit den bei der Neutronenaktivierungsanalyse ohne Probenvorbehandlung erhaltenen Ergebnissen, die den Atomabsorptions-Werten nach der Naßveraschung im Druckgefäß entsprachen, ist ersichtlich, daß bei den anderen Methoden der Probenvorbereitung beträchtliche Fehler auftreten. Die Chromanalysen von getrockneten und veraschten Hefeproben lassen vermuten, daß beim Erhitzen Verluste durch leichtflüchtige organische Chromverbindungen entstehen.

     

The tube-in-tube technique in electrothermal atomic absorption spectrometry

Summary A new tube-in-tube is presented. It consists of a small graphite tube which is inserted into a usual Perkin-Elmer graphite oven. Three bars, 1×1 mm over the whole length of the tube, prevent direct contact with the outer one and smoothe the temperature profile within the tube. It causes a thermal delay in the atomization of the atomic cloud. Thus, expulsion of the atomic cloud by the thermally expanding inert gas grows less important compared to its growth. A significant increase of sensitivity is the result.

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Die Rohr-in-Rohr-Technik bei der elektrothermalen Atomabsorptions-SpektrometrieII. Das Dreisteg-Rohr

Zusammenfassung Ein neuer Rohr-in-Rohr-Atomisator wird vorgestellt. Er besteht aus einem kleinen Graphitrohr, welches in ein übliches Perkin-Elmer-Graphitrohr hineingebracht wird. Drei Stege (1×1 mm) über die gesamte Rohrlänge verhindern den direkten Kontakt mit dem Außenrohr und glätten das Temperaturprofil im Innenrohr. Die Atomisierung erfolgt thermisch verzögert. Deshalb verliert das Austreiben der Atomwolke durch das sich thermisch ausdehnende Intergas im Verhältnis zu deren Anwachsen an Bedeutung. Ein deutlicher Anstieg der Meßempfindlichkeit ist das Ergebnis.

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Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet

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Part I: Atomspektrometrische Spurenanalytik, Bd. 2 (B. Welz, Ed.). Verlag Chemie Weinheim — in print     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Direktmessung von Quecksilber in biologischen Feststoffproben mittels Zeeman-Atomabsorption (ZAAS) im Graphitrohrofen

Zusammenfassung Die Möglichkeit der Direktbestimmung von Hg in biologischen Materialien wurde im Graphitrohrofen eines Zeeman-Atomabsorptionsspektralphotometers (ZAAS) erprobt. Die hohe Untergrundkompensation des ZAAS ermöglicht die Trennung der spezifischen Hg-Absorption von dem unspezifischen Rauchsignal. Es werden die Bedingungen beschrieben, unter welchen die Direktmessungen von Hg in Proben mit mehr als 0,2 g/g i.TS. durchführbar sind. Diese Größenordnung ist bei biologischen Proben wie Müllkomposten, Klärschlämmen, Pilzen und Regenwürmern zu finden. Ohne vorangehenden chemischen Aufschluß können bis zu 1 oder 2 mg der Probe im Graphitschiffchen direkt ohne Veraschungsstufe im Graphitrohrofen bei 1700° C atomisiert werden. Zur Kalibrierung wird ein Klärschlammreferenzmaterial mit einem zertifizierten Gehalt an Hg von 3 g/g i. TS. eingesetzt.

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Direct measurement of mercury in solid biological samples by Zeeman atomic absorption spectrometry (ZAAS) in the graphite furnace

Summary The possibility of direct Hg measurement in biological materials was tested using a Zeeman atomic absorption spectrophotometer (ZAAS). It was found that the high background compensation of ZAAS allows the separation of the specific Hg absorption from the unspecific smoke absorption. Conditions are specified for direct Hg determination in samples with a Hg content of more than 0.2 g/g (ppm) in the dry matter. The described procedure is therefore applicable to biological materials with Hg contents within this range. These include for example waste composts, sewage sludge, mushrooms and earthworms. Up to 1 or 2 mg samples in the graphite boat can be directly atomized in the graphite furnace at 1,700° C without a preparatory ashing step. For calibration, sewage sludge material with a certificated Hg content of 3 g/g in the dry matter is used as a reference standard.

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Vorgetragen anläßlich des Kolloquiums Stand und Perspektive der Feststoffanalyse mit AAS, Wetzlar, 8.–10. 10. 1984     

Hydridmethode zur Arsenbestimmung durch Atomabsorptionsspektrometrie mit Atomisierung im hei?en Quarzrohr

Zusammenfassung Nickel, Cobalt und Kupfer stören die Arsenbestimmung durch Atomabsorptionsspektrometrie mit Atomisierung von Arsenwasserstoff im heißen Quarzrohr. Der Störeinfluß läßt sich durch Komplexbildner vermindern. Von einer Anzahl untersuchter Chelatbildner zeigte Pyridin-2-aldoxim die größte Wirkung: 300 mg Pyridin-2-aldoxim in der Meßlösung schalten die Störung durch 40 mg Metalloxid aus.

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Hydride generation technique for the determination of arsenic by atomic absorption spectrometry with atomisation in a hot quartz tube — Elimination of metal interference by addition of chelating agents

Summary Nickel, cobalt and copper interfere in the quantitation of arsenic by atomic absorption spectrometry with atomisation of arsine in a hot quartz tube. A number of chelating agents was investigated with a view to eliminate the suppressing effect of these metals. Pyridine-2-aldoxime was most efficient: 300 mg of pyridine-2-aldoxime exclude an interference by up to 40 mg of metal oxide in the final solution.

Herrn Prof. Dr. Rudolf Bock zum 65. Geburtstag     

Bestimmung von Selen in Futtermitteln

Zusammenfassung Der methodische Vergleich verschiedener Aufschlußverfahren und die Chemie des Selens führen zu dem Ergebnis, daß der Druckaufschluß und die Verbrennung im angeregten Sauerstoff als Aufschlußverfahren geeignet sind, letzteres allerdings nicht für Mineralstoffe. Perchlorsäureaufschlüsse führen zu chemischen Problemen im Graphitrohr. Die Graphitrohrtechnik mit Zeeman-Effekt Untergrundkompensation wird eingesetzt, um chemische Interferenzen, wie sie bei der Hydridtechnik auftreten, auszuschließen. Aus diesem Grunde kann die vorbereitende Laborarbeit minimiert werden, besonders im Hinblick auf die sehr stark variierende Matrix.Die statistischen Daten für die Wiederholbarkeit und Wiederfindung bei Anwendung des Druckaufschlusses und die Überprüfung der Methode an NBS-Referenzmaterial bestätigen, daß die vorgestellte Methode universell für die Bestimmung von Selen in Misch- und besonders in Mineral-futtermitteln eingesetzt werden kann.

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Determination of selenium in feeding-stuffs

Summary The methodical comparison of different decomposition methods and the chemistry of selenium lead to the conclusion, that the ashing under pressure and the combustion in excited oxygen are suitable, yet the last one not for mineral matrices. Decomposition with perchloric acid arouses problems in the graphite tube. The graphite tube technique in combination with underground compensation by Zeeman-Effect is used to exclude chemical interferences as they appear with the hydride technique. By this means the preparatory work in the laboratory can be minimised, especially in respect to the changing matrix.The statistical data for reproducibility and recovery when using the ashing under pressure and the testing of this method with NBS Reference Materials confirm that the presented method is a universally applicable method for the determination of selenium in mixed and mineral feedingstuffs.

     

Zur Bestimmung von Titan mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Der Einfluß der Wertigkeit des Titans, von Mineralsäuren und von verschiedenen organischer Komplexliganden auf die Ti-Absorption in N₂O-Acetylen-Flammen wurde ausführlich untersucht. Die thermischen Prozesse in den trockenen Aerosolpartikeln scheinen für die Atomisierung wichtiger zu sein, als die Komplexbildungsgleichgewichte in der Lösung. In Gegenwart von Chromotropsäure ist die Titanbestimmung mit AAS empfindlicher und selektiver als bei der bisherigen Ausführung.

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On the determination of titanium by atomic absorption spectrometry

The atomic absorption method for the determination of titanium in N₂O-acetylene flames is studied from the point of view of the valence state of titanium, the effect of mineral acids and various organic complexing ligands in solution. It seems evident that the thermal procedures within the dry aerosol particle are rather more deciding for the atomisation processes than the complexation equilibria in solution. In the presence of chromotropic acid the sensitivity and selectivity of the method are increased in comparison with the usual procedure in pure solutions.