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采用含时密度泛函理论方法研究了手性钴卟啉识别手性生物小分子, 解释了分子结构与光学活性的关系. 通过基组叠加误差(BSSE)校正, Co(III)-卟啉衍生物与(S)-脯氨醇和(S)-2-丁氨之间的作用能分别为310.5和241.6 kJ/mol. 这种较强的分子识别作用起源于主体与客体之间的配位和氢键作用. 具有较大负比旋度的金属卟啉分子对具有较小的正比旋度的生物分子的分子识别作用, 极大地抵消了金属卟啉分子的负比旋度数值. 电子吸收光谱和电子圆二色谱表明, 最低能带起源于主体卟啉环-客体小分子的HOMO-LUMO电荷转移跃迁, 具有负或正的康登效应. 较高能带由配体内部的π→π*电子跃迁所致, 具有一个负的和一个正的康登效应. 最高能带由取代基到卟啉环的p→π*电子跃迁所致, 具有两个负的康登效应. 相似文献
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双-锌卟啉对DABCO分子识别的立体构象及其热力学研究 总被引:2,自引:1,他引:1
合成了系列不同长度以柔性侧链相连的p/p型双-锌卟啉配合物,用1H NMR和UV-Vis研究了不同温度下该系列配合物与刚性双齿配体DABCO(1,4-二氮杂双环)的轴向配位反应,考察了侧链长度对双-锌卟啉与配体的分子识别能力影响。结果表明,主体分子双-锌卟啉可以对客体分子BABCO进行分子识别,合适长度的柔韧烷氧链可以调节主体分子的构象,使DABCO嵌入双卟啉两个卟啉环间空位中,形成锌卟啉-DABCO-锌卟啉三元夹心式配合物构象。探讨了配位反应中立体构象的变化过程,并测定了热力学参数。 相似文献
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自2006年亚卟啉首次成功合成以来,其研究逐渐引起了化学家们的重视。随着新的合成方法的出现,含有不同取代基的亚卟啉不断被合成出来。最近报道的通过扩展卟啉的裂解反应制备亚卟啉的方法不但反应新奇,而且效率较高。通过系统的研究发现,亚卟啉是碗状的分子,具有14π的共轭大环结构。亚卟啉与普通卟啉有着许多不一样的性质,如在更高的能量上有紫外可见吸收,有强的荧光效应,而且有较强的meso位取代基效应等等。四轨道模型、理论计算以及单晶结构能够很好地解释亚卟啉与卟啉的这些性质差异。通过偶联反应, meso位苯基的对位取代基为胺基、寡聚的苯基炔基或树突状的咔唑臂的特殊亚卟啉化合物被成功合成。性质测试表明,由于meso位的取代基效应,这些修饰过的亚卟啉在双光子吸收,荧光效应,能量转移等方面具有优异的性能,在电子学、光学上有着潜在的应用前景。 相似文献
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本文利用X射线衍射法研究了四羟基杯[4]芳烃与水、氯仿的包合物的晶体结构,它们属六方晶系, 为分子间包合物。通过这些研究发现: 在晶体中, 四羟基杯[4]芳烃是通过六重螺旋轴的作用形成一种管道型的空间来包合客体分子, 这种管道具有对客体分子选择性等特点。 相似文献
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通过实验和理论计算方法研究了β-环糊精(CD)与乙二胺1及它的三个类似物: 二乙烯三胺2、三乙胺3和乙二胺四乙酸4之间的包合作用. 利用旋光法确定了β-CD与客体分子形成1:1型主–客体包合物, 在298.2 K下测定了包合物在水中的稳定常数(K). 采用半经验PM3方法考察了β-CD与短链脂肪胺1~7、环状脂肪胺8~11以及芳香胺12~13的分子间结合能力, 报道了β-CD与这些客体分子间的包合络合过程并讨论了这些包合体系之间的包合差异性. 变形能和水合能对包合体系的相互作用能的贡献均相当小. β-CD包合物的稳定性取决于主、客体分子之间的尺寸匹配. 对于β-CD与客体1~4形成的包合物而言, 旋光法测定的包合物的K值的顺序与PM3计算得到的包合物络合能绝对值的排序有很好的一致性. 相似文献
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应用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)密度泛函理论对5种可能存在的富勒烯与铈卟啉复合物进行了几何结构优化, 通过分子间距离及结合能数值, 确认了C60和铈卟啉可以通过非键相互作用形成超分子主-客体复合物, 且最有可能的作用位点为C60的C5:6键(相邻五元环与六元环共用碳-碳键). 应用扩展过渡态方法对结合能进行分解, 分解结果显示, 静电能对总吸引能的贡献约为60%, 说明静电作用是复合物稳定存在的最主要因素. 最后对复合物中的电子流向进行了研究, 结果表明复合物中电子的转移与主-客体间相互作用有一定联系, 且电子是从主体铈卟啉流向客体C60. 相似文献
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锌卟啉的合成及与咪唑类客体反应的光谱性质 总被引:1,自引:0,他引:1
将一对手性丙氨酸,通过烷氧基侧链与卟啉环相连,合成了一对手性卟啉5-对(L-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉和5-对(D-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其各自对应的锌卟啉.通过元素分析、紫外-可见光谱、1 H核磁共振和红外光谱等方法对合成的自由卟啉及锌卟啉配合物进行了结构确定.此外,采用荧光光谱滴定实验研究了金属锌卟啉与咪唑类客体进行配位反应的光谱性质,结果表明,咪唑类客体与手性锌卟啉相互作用时均具有荧光猝灭效应,金属卟啉的手性结构对该性质未造成影响. 相似文献
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将β-环糊精交联聚合物(β-CDP)包合铁卟啉(FeTPPS4)形成的固相超分子作为过氧化物朊酶的模拟物,考察影响超分子包合物形成的各种因素,研究了固相超分子催化苯酚一过氧化氢的反应机理,测定了固相超分子的稳定常数,探讨了各种底物对固相超分子酶的模拟物的影响.实现了过氧化氢对4-氨基安替比林一对氯苯酚的催化显色反应,并应用于过氧化氢的酶法分析. 相似文献
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采用金属离子为模板合成了-类由无金属或金属卟啉修饰的冠醚大分子环,并通过1HNMR、MS、紫外、荧光等方法对其进行了结构表征和性能测试.采用具有4,4,-联吡啶的客体分子与冠醚环进行组装,以荧光滴定法测定了主客体分子问的结合常数.结果表明,这种冠醚环不仅具有卟啉优异的光电性质而且能与客体分子形成了1:1的类轮烷体系. 相似文献
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本文利用X射线衍射法研究了四羟基杯[4]芳烃与水、氯仿的包合物的晶体结构,它们属六方晶系, 为分子间包合物。通过这些研究发现: 在晶体中, 四羟基杯[4]芳烃是通过六重螺旋轴的作用形成一种管道型的空间来包合客体分子, 这种管道具有对客体分子选择性等特点。 相似文献