丁酮3s里德堡态的超快光解动力学研究

本文采用195.8 nm飞秒激光将丁酮分子激发到S_2(n,3s)里德堡态,在800 nm探测光的作用下获得时间分辨的飞行时间质谱.对实验结果的分析表明,由于丁酮α位置具有一个甲基和一个乙基,使得NorrishⅠ型解离反应表现出丰富的动力学特征.母体离子瞬态衰减的时间常数为(2.23±0.02)ps.丙酰基离子瞬态衰减与母体类似,只有一个为(2.15±0.02)ps的时间常数,说明丙酰基离子来自于母体的解离性电离.乙酰基离子的时间曲线拟合得到四个时间常数:τ_1=(2.40±0.15)ps,τ_2=(1.10±0.25)ps,τ_3=(0.08±0.02)ps,τ_4=(17.72±0.80)ps,分别对应于S_2→S_1的内转换,S_1态生成CH_3CO(A)的初步解离,CH_3CO(A)快速内转换为CH_3CO(X),以及CH_3CO(X)基态上的二次解离.丁酮分子α-C-C键的解离存在分子内振动能量再分配(IVR)与势垒解离两种竞争的解离通道,但在该实验条件下,我们认为是通过分子内振动能量再分配通道发生解离的结果.     

大气酰基过氧自由基中氢迁移的作用（英文）

本文采用量子化学和反应动力学理论计算方法研究了酰基过氧自由基中单分子氢迁移的作用.计算结果表明至少在CH_3CH_2CH_2C(O)O_2和(CH_3)_2CHCH_2C(O)O_2自由基中,氢迁移在298 K的速率为～0.012和～0.58 s~(-1),可以与它们在大气中的双分子反应相比较,具有较重要的意义.在大气环境中,氢迁移生成的CH_3CHCH_2C(O)OOH自由基在随后的反应中生成具有多官能团的产物,可能影响大气气溶胶的形成;生成的另一个自由基(CH_3)_2CCH_2C(O)OOH则转化为甲醛和丙酮.     

大气酰基过氧自由基中氢迁移的作用

本文采用量子化学和反应动力学理论计算方法研究了酰基过氧自由基中单分子氢迁移的作用.计算结果表明至少在CH_3CH_2CH_2C(O)O_2和(CH_3)_2CHCH_2C(O)O_2自由基中,氢迁移在298 K的速率为～0.012和～0.58 s~(-1),可以与它们在大气中的双分子反应相比较,具有较重要的意义.在大气环境中,氢迁移生成的CH_3CHCH_2C(O)OOH自由基在随后的反应中生成具有多官能团的产物,可能影响大气气溶胶的形成;生成的另一个自由基(CH_3)_2CCH_2C(O)OOH则转化为甲醛和丙酮.     

中性和阳离子丁酮团簇的结构及稳定性的理论研究

使用密度泛函B3LYP方法,在6-31G*和6-311+G**基组水平上计算中性和阳离子丁酮团簇(CH_3COC_2H_5)_n和(CH_3COC_2H_5)_n~+(n 7)的稳定结构,并比较不同尺寸团簇之间的相对稳定性.中性和阳离子丁酮团簇的结构具有相似性:n=3—7时,组成团簇的丁酮的平均几何参数基本相同,单环结构最稳定;随着团簇尺寸的增加,双环结构的稳定性逐渐上升.通过平均结合能、一阶差分能、HOMO-LUMO能隙等计算分析可知:在所研究的各种尺寸团簇中,(CH_3COC_2H_5)_3是最稳定的中性团簇,与实验中的最强峰对应;(CH_3COC_2H_5)_4~+是最稳定的阳离子团簇.通过电离能计算得到丁酮分子的垂直电离能为9.535 eV与实验值相符,同时证明中性和阳离子丁酮二元团簇的结构变化较大.研究结果为实验中丁酮团簇碎片离子的形成机理提供一定的理论依据,并且为进一步研究酮类分子团簇的生长规律提供有价值的信息.     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅱ.化合物(Et_4N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的核磁共振研究(英文)

测定并分析了化合物(Et4_N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的_1H NMR数据,计算了模拟谱,确认它们在DMSO溶液中仍保持原有固体状态的分子结构,它们的抗磁性质得到~(13)C NMR的证实。     

NH_3-H_2O-P(CH_3)_4Cl体系气液相平衡、密度和黏度的测定

以氨水为工质对的吸收式制冷循环和热泵技术中,分离氨和水时需要大量能耗。本文将离子液体P(CH_3)_4Cl作为添加剂加入氨水中,组成分离能耗较低的三元工质体系。利用等温合成法实验系统,测定了NH_3-H_2O-P(CH_3)_4Cl体系在温度范围293.15~333.15 K、压力范围0~700 kPa.时的气液相平衡数据;然后采用扩展的Antoine方程对实验数据进行拟合,得到了可靠的拟合精度和方程的模型参数;最后,基于相平衡比讨论P(CH_3)_4Cl的添加效果,测定密度和黏度数据,作为进一步开发该工质体系的参考。     

硫化锌法原子吸收间接测定谷氨酸络合反应的机理研究

通过编程计算谷氨酸和锌离子的各种存在形式随pH值变化的拟合分布图,研究了在硫化锌法原子吸收间接测定谷氨酸时的pH对原子吸收响应的影响及络合反应的机理。指出在最佳条件pH9.0测定条件下,谷氨酸的pH响应峰是由于谷氨酸和锌离子的两种不同存在形态的变化所引起的。谷氨酸是以负一价离子状态与Zn(OH)_2形成了可溶性络合离子[OO—C—CH—(NH_3~ )—CH_2—CH_2—COO]Zn(OH)_2。理论计算与实验数据能很好地吻合,确定了硫化锌法原子吸收间接测定谷氨酸时的络合物反应机理及络合物的组成结构。     

一价镧离子高n里德伯态

基于五步激光共振激发,经由中间态(Xe) 5d6d~3F_2的一价镧离子光谱,分析了该实验谱,确定了一价镧离子一强一弱两个自电离里德伯系列.同时利用多通道量子亏损理论(MQDT)框架下的相对论多通道理论(RMCT)计算,标识了这两个自电离里德伯系列,强的自电离里德伯系列标识为5dnp(5/2,1/2)_3和/或5dnp(5/2,1/2)_2,弱系列标识为为5dnf(5/2,5/2)_3和/或5dnf(5/2,5/2)_2.根据实验谱峰数据,发现有效量子数很高时,里德伯和自电离里德伯能级量子数亏损随激发能量不平滑变化,并分析了可能的原因.     

Ca+RBr→CaBr+R(R=CH3,C2H5,n-C3H7)反应的矢量相关和产物的转动取向

采用准经典轨线方法研究了碰撞反应 Ca RBr(R=CH_3,C_2H_5 和 n-C_3H_7)的矢量相关性质和产物 CaBr 分子的转动取向.计算了不同碰量相关撞能情况下产物分子的转动取向参数和反应物与产物之间的矢分布几率函数.矢量相关由角分布函数 P(θ_r)!P(φ_r)和 P(θ_r,φ_r)以及极化相关微分截面来描述.Ca CH_3Br 反应产物 CaBr 的 P(θ_r)峰值大于 Ca C_2H_5Br 和 Ca n-C_3H_7Br 反应产物 CaBr 的 P(θ_r)峰值.对于反应 Ca RBr 的 P(θ_r)在φ_=3π/2处的峰值明显大于φ_r=π/2处的峰值.计算结果表明,在碰撞反应过程中,产物 CaBr 分子的转动角动量不仅发生取向,而且沿着垂直于散射面方向发生定向：产物 CaBr 分子强烈地沿着反应物相对速度方向向前散射；产物分子转动角动量的定向和取向将不同程度地影响产物的散射方向.     

化学计量的氧化钠团簇阳离子结构的离子迁移质谱法研究（英文）

本文通过离子迁移质谱法研究了氧化钠团簇阳离子(Na_nO_m~+,n≤11)的稳定结构.质谱结果表明化学计量组成Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+(n=3、5、7、9和11)系列是稳定的,并且NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+(n=5、7、9和11)系列作为二级稳定系列.为了获得这些团簇离子的结构,通过离子迁移率测量实验测定离子和氦缓冲气体之间的碰撞截面.同时计算了这些组合物优化结构的理论碰撞截面.结果表明,Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+和NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+的结构除了n=9之外,其它具有相似结构框架.Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+所有的化合键位于钠和氧之间.另一方面,NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+中除了Na-O键之外,还存在一个O-O氧键,表明NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+具有过氧化物离子(O_2~(2-))作为Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+的氧化物离子(O~(2-))的替代物.Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+和NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+两种稳定系列都是闭壳组合物.这些闭壳特征对氧化钠簇阳离子的稳定性具有强烈影响.     

CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离（英文）

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应.TPD结果显示部分的CH_3OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离.实验过程中探测到H_2,CH_3~·,H_2O,CO,CH_2O,CO_2和CH_3OH这些热反应产物.紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH_3OH/CH_3O解离形成CH_2O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO~-.CH_3OH_(Zn)与OH_(ad)反应在Zn位点上形成H20分子.升温或光照都能促进CH_3O~·转变为CH_3~·.该研究对CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

Super-strong interactions between multivalent anions and graphene

Based on the density functional theory(DFT) calculations,we showed that the interactions between different valence anions(PO_4~(3-),CH_3 PO_4~(2-),(CH_3)_2 PO_4) and graphene significantly increased as the valence of anion increased from negative monovalence to negative trivalence.The adsorption energy of(CH_3)_2 PO_4~-on the electron-rich graphene flake(C_(84)H_(24))is-8.3 kcal/mol.The adsorption energy of CH_3 PO_4~(2-) on the electron-rich graphene flake(C84 H24) is-48.0 kcal/mol,which is about six times that of(CH_3)_2 PO_4 adsorption on electron-rich graphene flake(C84 H24) and is even much larger than that of CO_3~(2-) adsorption on electron-deficient aromatic ring C_6 F_6(-28.4 kcal/mol).The adsorption energy of PO_4~(3-)on the electron-rich graphene flake(C84 H24) is-159.2 kcal/mol,which is about 20 times that of(CH_3)_2 PO_4 adsorption on the graphene flake(C84 H24).The super-strong adsorption energy is mainly attributed to the orbital interactions between multivalent anions and graphene.This work provides new insights for understanding the interaction between multivalent anions and π-electron-rich carbon-based nanomaterials and is helpful for the design of graphene-based DNA biosensor.     

硫化氢在金属-有机骨架材料中吸附与分离的计算模拟

采用优化的DREIDING力场参数,通过巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法对天然气中的两种气体CH_4和H_2S在Cu_6(BTTC)_4(H_2O)_6·x S(1)和[(CH_3)_2NH_2]_3[(Cu_4Cl)_3(BTTC)_8]·yS(2)两种金属有机骨架(MOFs)材料中的吸附与分离性能进行了比较研究.结果证明了聚合物2的吸附量和分离性能相比之下高于聚合物1,且两种材料的吸附机理存在差异.聚合物1中金属Cu和有机基团对于吸附两种气体没有明显的作用,主要分布在小孔道和大孔道;然而聚合物2中的H_2S和CH_4主要吸附在有机基团、金属Cu和-Cl基团周围.则含有-Cl基团的聚合物2展现了优越的吸附能力和稳定性.总而言之,本文获得的结果可以应用于此类研究领域,因此在环境范围中吸附去除污染物可以产生更深层次定性和定量的作用.     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究（英文）

本文利用量子化学计算方法,研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+的几何结构、能量和红外光谱,揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理.研究结果表明,在[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+团簇中,甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上,形成分子内质子转移的CH_2NH_3~+离子核心结构模型,水分子作为氢键受体,与质子化氨基NH_3~+形成氢键.CH_3NH_2~+离子核心结构模型没有CH_2NH_3~+离子核心结构模型稳定.在团簇的红外光谱中,CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH_3NH_2~+和CH_2NH_3~+两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同,因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型,有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

激光诱导荧光法研究CH_2Cl_2分子的振动能量转移

本文中用激光诱导荧光法首次研究了有机分子CH_2Cl_2分子的振动能量转移。实验测得了CH_2Cl_2分子的υ_3和υ_3/υ_9振动模的激活和消激活速率常数,以及稀有气体分子对CH_2Cl_2分子的υ_3/υ_9振动模消激活的影响。用SSH理论计算了CH_2Cl_2-稀有气体碰撞,CH_2Cl_2分子υ_3/υ_9的V-T能量转移相对几率,分析讨论了CH_2Cl_2分子的振动能量转移的通道。     

Br_2~+分子离子[1+1]双光子解离动力学（英文）

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的~(79)Br_2~+分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学.借助其1~4∑_(u,3/2)~-态为中间态使~(79)Br_2~+共振吸收两个光子至4～5 eV区域的高激发态并发生解离.利用离子速度成像技术获得了光解产物~(79)Br~+的二维速度分布和平动能释放谱.通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比.光碎片产物的角分布表明~(79)Br_2~+分子离子的双光子解离是1~4∑_(u,3/2)~-态的△Ω=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的.由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

焙烧条件对Ce离子价态影响的XPS研究

在均相沉淀法制备含铈化合物的过程中,利用XRD和IR尤其是XPS研究了含Ce化合物在不同焙烧温度条件下产物的结构、铈离子的价态变化、化合物表面性质及其内核电子构型。XRD结果表明,焙烧温度的不同可产生不同的铈基化合物,导致产物中Ce离子价态的变化,IR结果也证实了这一点。单纯均相沉淀法得到的产物为三价的斜方晶系的单晶Ce_2O(CO_3)_2·H_2O(Ⅲ)微粒;将三价的Ce_2O(CO_3)_2·H_2O加热到200℃,产物转化成高价态六价化合物CeO(CO_3)_2·H_2O(Ⅵ);加热温度再升高到250℃,产物转化为稳定的四价化合物CeO_2(Ⅳ)。XPS通过对3种不同价态化合物的O(1s),Ce(3d),Ce(4d)峰进行精细扫描,研究了产物的表面性质及其内部电子构型,比较结果证实了不同价态铈化合物的形成是由于内核价电子构型的差异引起的。     

Ketene的218 nm光解的速度离子成像研究

用离子速度成像方法研究了乙烯酮分子在218 nm光解下的光解动力学,得到了光解产物CO的共振多光子电离谱,以及在不同振转态的角分布和平动能分布。得出如下结论：(1)CO(X~1∑~ )在v=0和v=1两个振动态都具有较热的转动激发,而且在v=0振动态的转动激发要比在v=1振动态的转动激发高；(2)乙烯酮分子在218nm光解的主要通道是产生CH_2((?)~1A_1) CO(X~1∑~ )产物通道,同时产生CH_2((?)~1B_1) CO(X~1∑~ )和CH_2((?)~3B_1) CO(X~1∑~ )产物通道也可能存在。(3)光解产物CO在不同振转态的各向异性参数β都大于零,对于不同的振动态观察到的现象没有明显地不同。     

一些含-CH2CH2N(CH3或C2H5)2基团的药物对辐照红细胞膜中硫代巴比妥酸反应物及超弱化学发光强度的影响

用硫代巴比妥酸反应的荧光分析法和超微弱发光法检测了十种含—CH_2CH_2N(CH_3或C_2H_5).基团的临床应用药物对辐照膜脂过氧化的影响,结果表明绝大多数被试药物有较强的抗膜脂过氧化作用.此外,黄嘌吟-黄嘌吟氧化酶系统的实验表明部分被试药物具有较强的减少O_2的能力.对药物结构与其抗膜脂过氧化效率之间的关系进行了初步探讨,结果提示:具有多元环及一正电中心的—CH_2CH_2N(CH_3或C_2H_5)_2化合物可能多为膜脂过氧化的抑制物.     

CR39光学树脂及其制品

本文介绍CR39光学树脂及制成的镜片的特性。简要说明镜片的浇铸工艺和模具的结构,对开发镜片的新品种提出了建议。一、概述 CR39是一种光学树脂的商品牌号,是美国PPG公司哥伦比亚化学实验室研制成的。我国太原化工厂与西安朝阳仪器厂合作,于1982年亦研制成这种材料,其化学名称为烯丙基二甘醇碳酸酯,又名二甘醇双(丙烯基碳酸酯)。其化学式为 (CH_2=CHCH_2OCOOCH_2CH_2)_2O