新型聚合物载体茂金属催化剂

均相茂金属催化剂虽然有许多优点和特点,但也存在着某些不足之处,例如,不适于现在通用的气相和淤浆聚合工艺;要想达到足够的聚合活性需大量价格昂贵的MAO;相当多的均相茂金属催化剂不适于高温聚合（活性降低,分子极低）,不能很好地控制聚合物的形态,为了在工业上得到实际应用,必须将它们载体（非均相）化。通常采用的载体都是无机物,如SiO2、MgCl2、Al2O3等。由于无机载体表面具有酸性,负载茂金属催化剂活性有所降低,用聚合和作茂金属催化剂的载体很少有报道,我们研制了一种新型的聚合物载体茂金属催化剂,即可保持均相茂金属催化特点和优点,又能克服其缺点。其合成路线如下。     

一种提高茂金属载体催化剂催化性能的方法

茂金属配合物（Ｍｃ）是继Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔａ催化剂之后的最重要的新一代聚烯烃催化剂，尤其是１９８０年Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂体系Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ的诞生，是均相聚烯烃发展史上一次大革命。甲基铝氧烷（ＭＡＯ）作为助催化剂的催化剂体系相对于传统催...     

茂金属催化乙烯聚合反应动力学

以茂金属化合物[(CH3)2C(η－C5H3）（η－C9H6）]ZrCl2为主催化剂，甲基铝氧烷MAO为助催化剂催化乙烯聚合，对不同的反应条件下（如温度，铝锆摩尔比）聚合反应的动力学进行了研究，并根据此聚合反应体系的动力学特点及考虑到活性中心的再活化，在分析和研究以往的动力学模型的基础上，对烯烃均相聚合动力学反应作了一些假定，建立了动力学模型，用模型对实验数据进行了拟合，结果表明与实验数据相吻合，可以认为，在该聚合反应体系中，确实存在铝氧烷的再活化作用，根据模拟拟合得到了聚合反应的动力学参数。     

三氟化硼修饰载体负载茂金属催化乙烯聚合

用BF3对载体硅胶和氧化铝进行了表面修饰,考察了修饰的载体负载茂金属催化剂后催化乙烯聚合的特性.研究表明,用BF3修饰过的载体负载二氯二茂锆催化乙烯的聚合,聚合活性有较大提高,具有工业应用前景,并且提出了这一催化体系的负载机理.     

双核茂金属催化剂催化聚合反应进展

综述了双核茂金属化合物的研究进展及其在烯烃和极性单体聚合方面的应用及双核茂金属化合物的合成及性能研究；并对双核催化剂的作用机理、催化剂结构与性能的关系也做了介绍。     

有机/无机复合载体负载茂金属催化剂的制备和乙烯聚合

苯乙烯/丙烯酰胺共聚物;SiO2载体;有机/无机复合载体负载茂金属催化剂的制备和乙烯聚合     

有机-无机复合载体茂锆催化剂的制备及乙烯聚合

合成了组成为聚(4-乙烯基吡啶)-硅胶(SAV)的有机-无机复合载体茂锆催化剂,并用固体13C-NMR谱、元素分析(EA)、光电子能谱(XPS)等方法进行了表征.发现由SAV负载的茂锆催化剂可在相对较低的甲基铝氧烷(Al/Zr=600)用量下聚合乙烯.其活性(1.12×103kg PE/mol Zr.h)远高于SiO2负载的茂锆催化剂(0.22×103kg PE/mol Zr.h).     

茂金属聚合催化剂的研究现状

198 0年德国汉堡大学的化学家 Sinn等[1] 发现了烯烃聚合用的茂金属催化剂 .茂金属催化剂为两个环戊二烯中间夹有过渡金属如 Zr、Hf、Ti等的具有三明治结构的有机金属化合物 .茂金属催化剂与传统的多相 Ziegler- Natta催化剂相比 ,具有可溶且聚合活性物种单一 ,对乙烯等烯烃的聚合活性高 ,高分子产物的分子量及组成分布窄等特点 .选择不同的茂金属催化剂 ,可获得所需立构规整性的高分子物 ,除能获得全同立构的聚烯烃外 ,还可获得由 Ziegler- Natta催化剂不能合成的间规立构聚烯烃 ,如聚苯乙烯 [2 ]与聚丙烯 [3 ] .由 Ziegler- Natta催化…     

负载型茂金属烯烃聚合催化剂有机载体研究进展

综述了近年来各种有机载体负载茂金属催化剂的负载方法,介绍了有机载体型茂金属催化剂的特点、负载方式、负载化对催化烯烃聚合性能和聚合物性能的影响。目前还不能完全解释清楚有机载体对聚烯烃形态以及聚合活性的影响效果。在有机载体合成方面,可以通过高分子工程,进行有机载体的设计,将茂金属催化剂负载到有机载体上,进一步提高有机载体型茂金属催化剂的活性、改善有机载体的形态和结构,将会推进有机载体负载型茂金属催化剂的工业化开发。     

负载双核茂金属催化剂催化乙烯聚合反应动力学研究

以SiO2为载体,制备了负载的双核茂金属[（η5-C5H5）Zr Cl2]2[μ,μ-（SiMe2）2（η5-allyl C5H2）2]/MAO/SiO2催化剂,以己烷为溶剂进行了淤浆条件下乙烯聚合反应,研究了扩散因素、乙烯聚合压力和聚合温度对乙烯淤浆聚合动力学参数的影响,测定了聚合反应级数和表观活化能,采用动力学和相对分子质量法计算了负载催化剂的活性中心浓度,并对链增长速率常数等动力学参数进行了计算.结果表明,以负载双核茂金属催化剂催化乙烯淤浆聚合反应速率对单体浓度呈1.11级依赖,反应活化能Ea为72.47 kJ/mol,活性中心浓度C＊为0.33 mol/mol,链增长速率常数Kp为1.06×106L.（mol.h）-1.     

修饰Al2O3负载的烯基取代茂金属催化体系催化乙烯聚合的研究

经过十几年的研究和开发,茂金属催化剂已经有了很大的发展,部分已经工业化,同时新的茂金催化体系仍然在不断地开发出来［１～４］．均相烯烃聚合催化剂经负载后能有效地改善所得聚合物的颗粒形态,并可用于气相聚合,同时也出现了许多新的聚合特征,这方面的研究一直是烯烃聚合催化剂研究领域的一个热点［５～８］．在负载型催化剂的制备时,通常用ＭＡＯ先对载体进行处理,然后再负载茂金属,这样ＭＡＯ的用量就很大．茂环上的取代基对聚合有较大的影响,许多聚合规律仍在探索之中．尽管硼化合物作为助催化剂的茂金属催化体系已经被应用…     

双组分茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究

选择能形成支链的不对称桥联茂金属化合物Me2 C[(Cp) (Ind) ]ZrCl2 和非桥联的不同结构的茂金属化合物二氯二 (烯基取代环戊二烯 )锆如 ( Cp) 2 ZrCl2 ,(Cp) 2 ZrCl2 和 (Cp) 2 ZrCl2 ,以MAO为助催化剂 ,分别组成三组双组分茂金属催化剂的催化体系 ,催化乙烯聚合 .结果表明 ,两类催化剂组成的双组分茂金属催化体系催化乙烯聚合能得到支化的宽分子量分布的聚乙烯 ;聚合温度和改变两种茂金属催化剂的摩尔比对催化活性和分子量有很大影响 .因此可以利用改变双组分茂金属催化剂的摩尔比例和聚合温度来调控聚合物的分子量和分子量分布 .改变两种茂金属催化剂的摩尔比和聚合温度也能使聚合物的结晶度发生改变     

rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2负载型催化剂催化丙烯等规聚合的研究

将rac Me2 Si(Ind) 2 ZrCl2 与甲基铝氧烷 (MAO)预络合后负载于SiO2 上得到了高活性的负载型茂金属催化剂 ,并用于丙烯等规聚合 ,研究了 [Al]/ [Zr]比、聚合温度对聚合活性、产物分子量、聚合动力学的影响 ,同时与相应的均相体系进行比较 .结果表明 ,负载化后 ,活性中心的稳定性提高 ,所得聚合物的分子量也明显高于均相体系 .同时用13 C NMR测定了两种催化体系所制备的等规聚丙烯的微结构 .结果发现 ,负载型茂金属催化剂制得的聚丙烯立构选择性高于均相体系 ,其五元组立构序列 [mmmm]从均相的 82 0 %提高到负载的 86 3 % .同时区域选择性也有所改进 ,2 ,1 插入、1 ,3 插入分别从均相体系的 4 4‰和 1 9‰降到负载体系的 3 7‰和 0 5‰ .     

PREPARATION OF NOVEL POLYETHYLENE-graft-POLY(4-VINYLPYRIDINE)-SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERIZATION

Polyethylene (PE) grafting 4-vinylpyridine copolymers has been produced as powders of different rushes by theirradiation method. After treatment with methylaluminoxane (MAO), the copolymers were used as supports for Cp_2ZrCl_2catalyst Results of X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transforms infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy andscanning electron microscope measurements show that the catalytic sites have been linked through MAO on the PE-graft-4-vinylpyridine (PEVP). The percentages of grafting 4-vinylpyridine and supported Cp_2ZrCl_2 depend on the size ofpolyethylene powder. The smaller the polyethylene powder, the more percent of 4-vinylpyridine groups and Cp_2ZrCl_2 existon the polyethylene chains, and the PEVP-supported catalyst has a relatively high activity for ethylene polymerization.     

MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.     

茂金属催化剂负载对丙烯间规聚合的影响

茂金属催化剂具有活性高、定向性好的特点 .采用茂金属催化剂 ,Ｅｗｅｎ[1] 首次在常温、常压下实现了丙烯的间规聚合 ,得到了高间规度 (ｒｒｒｒ >80 % )的间规聚丙烯 (ｓＰＰ) .ｓＰＰ因其透明性好、耐冲击及耐辐射 ,室温韧性、热密封性及透气性好等特性 ,作为共混材料 ,在医疗产品、包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面显示了广阔的应用前景 .国内外许多公司都投入大量人力、物力进行研究 .其中 ,Ｆｉｎａ公司处于技术领先地位 .Ｆｉｎａ公司继 1 987年开发出间规选择性茂金属催化剂后 ,成功地进行了中试聚合实验 ,得到了商用ｓＰＰ .1 994…     

乙酰基萘酚钛配合物[O,O]_nTiCl_(4-n)的合成、负载及催化乙烯聚合反应的研究

合成一类新型非茂钛 乙酰基萘酚钛配合物 [O ,O]nTiCl4 n,该系列催化剂可在较温和的条件下催化乙烯聚合 ,其催化活性在 10 4gPE (molTi·h)左右 ;由于配合物在溶剂中存在缔合现象 ,是导致活性降低和产物分子量分布加宽 .通过将乙酰基萘酚钛配合物 [O ,O]nTiCl4 n负载到MgCl2 上 ,可以大大提高催化活性 ,使之达到 10 6 gPE (molTi·h)以上 .负载后的催化剂反应平稳 ,寿命较长 .而且反应的铝钛比较低 ,并可以使用烷基铝作助催化剂 .负载催化剂所得的聚合物分子量要高于均相所得聚合物分子量 ,且分子量分布变窄 .用粉末X 衍射考察了负载催化剂的结构 .通过X 射线光电子能谱的分析 ,考察负载前后钛、镁、氯元素的电子结合能变化对催化乙烯聚合活性的影响 .     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

原位反应法制备CpTi(dbm)Cl2/MgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究

非茂催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性,是继ziegler—Natta催化剂及茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂^[1],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物[2-8]和含氧化合物^[9-15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合．将金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体而     

聚(酰胺-胺)树状大分子负载钛催化乙烯聚合

用水杨醛对第一代聚(酰胺-胺)(PAMAM)树状大分子通过Schiff碱缩合反应进行修饰,然后再与TiCl4.2THF反应,得到了树状大分子负载的钛配合物,并用1H-NMR、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电喷雾电离质谱法(ESI-MS)对其结构进行了表征.用甲基铝氧烷(MAO)活化,将其用作乙烯聚合的催化剂前体.当Al/Ti比为1000时,可得良好的活性.聚乙烯的粘弹性能表明材料为超高分子量的聚乙烯.