Aminos?uren und Peptide

Zusammenfassung Es kann festgestellt werden, daß auf dem Gebiet der Analyse der Aminosäuren und Peptide neue Methoden entwickelt wurden, die dem Biochemiker und dem organischen Chemiker die Lösung verschiedenartigster Probleme erleichtern.

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Summary A survey is given of the analytical methods available for amino-acids and peptides and it is shown that several new procedures have been developed which can be successfully employed for solving various problems.

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Meinen Mitarbeitern, vor allem Herrn Dr. A. Prox, gilt mein aufrichtiger Dank für intensive Bemühungen; der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung danke ich für die Unterstützung dieser Arbeiten.     

Vergleich der mikrobiologischen und s?ulen-chromatographischen Bestimmung von Aminos?uren

Zusammenfassung Die ionenaustausch-chromatographische und die mikrobiologische Aminosäurenbestimmung werden verglichen. Es wurde festgestellt, daß die Fehlerbreite der beiden Methoden etwa gleich ist. Der apparative Aufwand und die Materialkosten liegen bei der mikrobiologischen Bestimmung niedriger, jedoch ist auch die Zahl der zu bewältigenden Analysen kleiner und der Zeitraum zwischen dem Ansetzen der Analyse und dem Vorliegen der Ergebnisse ist größer. Hieraus folgt, daß die mikrobiologische Analyse immer dort mit Vorteil einzusetzen ist, wo nur selten Aminosäurenbestimmungen durchgeführt werden, oder wo in einem großen Untersuchungsmaterial eine einzige oder wenige Aminosäuren zu bestimmen sind.

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Comparison of the determination of amino acids by ion-exchange chromatography and by microbiological assay

Both methods show practically the same accuracy. The microbiological assay will be used with advantage in laboratories where the determination of amino acids is performed only at times or where only one or a few amino acids are to be determined in a great lot of samples.

     

Problems in the determination of chromium in biological materials. Comparison of flameless atomic absorption spectrometry and neutron activation analysis

Summary The effects of sample preparation on the analysis of chromium in biological matter have been investigated using brewer's yeast as a test material. The apparent chromium content of the yeast as determined by flameless atomic absorption spectrometry was significantly higher after destruction of the organic matter with HNO₃ in a closed pressure vessel than after wet-ashing in open vessels and after direct introduction of the sample into the graphite furnace. The results obtained by neutron activation analysis without any sample preparation, which corresponded to the atomic absorption values after digestion in the pressure vessel, showed that considerable errors arise in the other methods of sample treatment. Chromium analyses of dried and ashed yeast suggest that losses of volatile organic chromium compounds may occur during heating.

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Probleme bei der Chrombestimmung in biologischem Material. Vergleich der Bestimmung durch flammenlose AAS und Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Die Einflüsse der Probenvorbereitung auf die Analyse von Chrom in biologischen Materialien wurden am Beispiel der Bierhefe untersucht. Bei Anwendung der flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie wurden nach der Zerstörung der organischen Substanz mit HNO₃ in einem geschlossenen Druckgefäß signifikant höhere Chromkonzentrationen gefunden als nach der Naßveraschung in offenen Gefäßen und nach direkter Eingabe der Proben in die Graphitrohrküvette. Aus dem Vergleich mit den bei der Neutronenaktivierungsanalyse ohne Probenvorbehandlung erhaltenen Ergebnissen, die den Atomabsorptions-Werten nach der Naßveraschung im Druckgefäß entsprachen, ist ersichtlich, daß bei den anderen Methoden der Probenvorbereitung beträchtliche Fehler auftreten. Die Chromanalysen von getrockneten und veraschten Hefeproben lassen vermuten, daß beim Erhitzen Verluste durch leichtflüchtige organische Chromverbindungen entstehen.

     

Trace element analytical chemistry in the People's Republic of China

Summary A review is given on methods for trace element analysis as currently employed in the PR of China. It comprises photometry with organic reagents, spectrometric methods, electrochemical methods and methods based on radioactivity. Finally, a report is given on the elucidation of certain diseases related to the occurrence of trace elements (76 literature references).

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Analytische Chemie von Elementspuren in der Volksrepublik China

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über Verfahren zur Analyse von Elementspuren, wie sie gegenwärtig in der VR China angewendet werden. Behandelt werden photometrische Methoden mit organischen Reagentien, spektrometrische Methoden, elektrochemische Methoden sowie Verfahren, die auf der Radioaktivität beruhen. Abschließend wird über die Aufklärung bestimmter Krankheiten berichtet, die im Zusammenhang mit dem Vorkommen von Elementspuren stehen (76 Literaturzitate).

     

Bestimmung der organischen Bestandteile von Aerosolpartikeln aus Reinluft

Zusammenfassung Das für die Untersuchung der organischen Bestandteile von Reinluft-Aerosolteilchen entwickelte Analysenverfahren beruht auf der Kombination von klassischen Trennmethoden mit Verfahren der Dünnschicht- und der Gas-Chromatographie bzw. der Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie. Im Gegensatz zu älteren Verfahren werden alle vorkommenden organischen Verbindungen, soweit sie äther-löslich sind bzw. in eine äther-lösliche Form überführt werden können, erfaßt. Die verfahrensbedingten Substanzverluste sind so gering, daß schon 100 mg Aerosolteilchen ausreichend sind für die Analyse der organischen Bestandteile (bei ca. 10% organischer Substanz). Ein Anwendungsbeispiel für das Analysenverfahren wird gegeben. Best. von Organ. Substanzen in Luft; Chromatographie, Dünnschicht/Chromatographie, Gas/Massenspektrometrie; Aerosolbestandteile in Reinluft.

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Determination of the organic constituents of aerosol particles from clean air

The method developed for analysing the organic matter of atmospheric particles from clean air is based on the combination of classical separation procedures and thinlayer chromatography together with gas chromatography and gas chromatography/mass spectrometry, respectively. In contrast to methods published earlier, all organic compounds present can be detected (if they are or can be converted to compounds soluble in ether). The loss of organic matter inherent in the analytical procedure is small enough to allow the determination of the organic constituents of 100 mg of aerosol particles (with about 10% organic matter). An example for the application of the analytical method is presented.

     

Ueber Leitungshemmung durch Kolloide nebst Bemerkungen zum Serumleitvermögen

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird gezeigt, daß die vier Kolloidarten, Serumalbumin, Serumglobulin, Gelatine und Saponin, die Leitfähigkeit einer 1/2 n Lösung von NaOH in verschiedenem Grade herabsetzen, und daß diese Herabsetzung mit zunehmender Kolloidkonzentration bei Albumin, Globulin und Saponin so abnimmt, daß die Leitfähigkeitskurve leicht konkav ist. Die Ursache dieser Erscheinung, daß (jetzt rückwärts gehend) die Leitfähigkeit bei Verdünnung des Kolloids rascher anwächst als seiner jeweiligen Konzentration entspricht, wird zur Hauptsache in der relativen Erhöhung der lonenkonzentration in der Zwischenflüssigkeit, dann auch in der Vergrößerung der Eigenleitfähigkeit der Teilchen und der verminderten inneren Reibung des Systems gesehen.An Hand der Experimente werden die im Innern eines Kolloids stattfindenden Vorgänge einer Analyse unterworfen, wobei es sich herausstellt, daß Quellungs- und Adsorptionsprozesse, Oberflächenspannung der Teilchen, Konzentration derselben und der lonen und die Art der letzteren von hervorragender Wichtigkeit sind und daß die Leitfähigkeit des ganzen Systems von diesen Faktoren abhängig ist. Es wird hervorgehoben, daß solche Prozesse als Folge des Stoffwechsels auch in der Blutflüssigkeit sich abspielen.Die Leitfähigkeit eines Kolloid-Ionen-Systems wird zur Hauptsache als eine Funktion der Ionenzahl und der Kolloidkonzentration betrachtet, wobei aber ausdrücklich bemerkt wird, daß oft, eben infolge der erwähnten Adsorptionsprozesse und des Mithineinsplelens von Nonelektrolyten, die Leitfähigkeit zu Fehlschlüssen bezügl. des Verhaltens der Elektrolyte führen kann. Dies zu vermeiden, wird die gleichzeitige Anwendung mehrerer physikalisch-chemischer Methoden im Verein mit der Leitfähigkeitsmessung empfohlen, deren Ergebnisse Rückschlüsse auf die Beschaffenheit bezw. Zusammensetzung physiologischer und pathologischer Sera erlauben. Als Beispiele werden dann die Ergebnisse von 25 Fällen gleichzeitiger Anwendung von drei Methoden bei Seren qualitativ mitgeteilt und zu deuten versucht.     

Cluster-Analyse massenspektrometrischer Daten

Zusammenfassung Bei der computer-unterstützten Identifikation von chemischen Verbindungen durch automatischen Spektrenvergleich (Bibliotheks-Suche) ist nicht nur die qualitative Leistungsfähigkeit des Systems, sondern auch der Aufwand proportional der Größe der verwendeten Referenzdatei. Eine Möglichkeit, den Aufwand bei gleichbleibender Leistung entscheidend zu verringern, besteht darin, daß einige Versuche an einer verkürzten Sammlung durchgeführt wird, in der größere Gruppen voneinander vom Standpunkt des Spektrenvergleichs aus ähnlichen Verbindungen jeweils durch einen Prototyp ersetzt sind. Die vorliegende Arbeit untersucht am Beispiel der Massenspektrometrie, ob und wieweit sich die Methoden der Cluster-Analyse zur Identifikation geeigneter Prototypen einsetzen lassen.

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Cluster analysis of mass-spectrometric data

Summary The comprehensive reference spectra collections required for powerful library search systems bring about excessively long processing times. In order to speed up the search process a presearch may be done on a subfile, in which large groups of compounds exhibiting similar spectral features are replaced by their respective prototypes. The result of this presearch identifies the part of the main library that has to be further processed. In the present paper the applicability of cluster analysis methods to the identification of suitable prototypes for mass spectra search systems is studied.

Wir danken dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für die teilweise Unterstützung dieser Arbeit.L. D. dankt der Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich für finanzielle Unterstützung.     

Determination of the ion-adsorption on the AgBr systems by the radioactive tracer technique

Summary The influence of the concentration of ionic and nonionic organic molecules and inorganic ions on the adsorbability of Eu³⁺ ions on the AgBr precipitates is described. It was found that the concentration of the inorganic as well as the concentration of organic molecules in the systems has a great influence on the adsorption of Eu³⁺ ions. Electromicrographs show that the dispersity of AgBr precipitates strongly depends on the concentration of the nonionic organic molecules present in the systems. At higher concentration of these molecules the particles of AgBr become very small and the adsorption of Eu³⁺ ions increases. Adsorption equilibrium between Eu³⁺ ions and organic and inorganic ions has been determined. Eu³⁺ ions can be desorbed from the precipitates if the concentration of organic and inorganic ions are high enough.

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Zusammenfassung Es wird der Einfluß von ionogenen und nichtionogenen organischen Molekülen und anorganischen Ionen auf die Adsorbierbarkeit von Eu³⁺-Ionen an AgBr-Niederschlägen untersucht.EM-Aufnahmen zeigen, daß die Größenverteilung der AgBr-Partikel von der Konzentration der nichtionogenen organischen Moleküle in der wäßrigen Lösung stark abhängt. Bei großer Konzentration sind die AgBr-Partikel sehr klein, und die Adsorption ist sehr hoch. Das Adsorptionsgleichgewicht zwischen anorganischen und organischen Ionen wurde bestimmt.Die Ergebnisse weisen auf volle Desorption von Eu³⁺-Ionen aus den Niederschlägen bei einer ausreichend großen Konzentration der anorganischen und organischen Ionen hin.

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With 4 figures     

Eine Mikromethode zur Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Die Bestimmung von Ammoniak- bzw. Aminostickstoff in trockenem organischen Material erfolgt durch Schmelze mit einem Gemisch von Natriumhydroxyd und krist. Natriumacetat in einer für diesen Zweck entwickelten Apparatur.An Hand von Modellsubstanzen wird gezeigt, daß Ammoniakstickstoffbestimmungen von Proteinen und Aminosäuregemischen durchgeführt werden können, ohne daß im Falle von Proteinen eine Hydrolyse notwendig ist. Damit ergibt sich die Möglichkeit der Durchführung von routinemäßigen Aminostickstoffbestimmungen. Der heterocyclisch im Indol-, Imidazol- und Chinolinring festgelegte Stickstoff wird nicht erfaßt, dagegen der Aminostickstoff der Aminosäuren, der Amino- und Amidstickstoff von Glutamin und Asparagin sowie der gesamte Stickstoff des Arginins und des Pyrrolidinringes.     

Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Beitrag zur Auswertung von Gas-Chromatogrammen mit Hilfe chemischer Kennzahlen (S?urezahl, Jodzahl usw.)

Zusammenfassung Bei der Analyse gleichartiger Verbindungen, die verschiedenen homologen Reihen angehören, können sich die gas-chromatographischen Banden überdecken und zu Trugschlüssen bei der Auswertung führen. Es wird gezeigt, wie sich das durch eine kritische Prüfung des Chromatogramms durch Aufstellung von Bilanzen der Kennzahlen vermeiden läßt. Als Beispiel wird die Analyse von Fettsäuren und Estern beschrieben, wobei Säure-, Verseifungs-, Hydroxyl-, Ester-, Jod- und Hexabromidzahl verwendet werden.

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Contribution to the evaluation of gas chromatograms

In the analysis of homogeneous compounds belonging to different homologous series, the gas-chromatographic bands may overlap and lead to fallacies in the evaluation. It is shown how this can be avoided by a critical analysis of the chromatogram using a balance sheet of the parameters. The analysis of fatty acids and esters is described as example, employing the acid, saponification, hydroxyl, ester, iodine, and hexabromide numbers.

     

Das Verhalten der drei Chloressigsäuren in Lösung

Zusammenfassung Im Anschluß an eine vom Verfasser ausgearbeitete mikroanalytische Bestimmung der drei Chloressigsäuren wurde getrachtet, mit Hilfe von Verteilungsversuchen Aufschlüsse über den Lösungszustand der Chloressigsäuren in bestimmten organischen Solventien zu gewinnen. Diese Solventien dienen als Testflüssigkeiten bei der Mikrobestimmung auf demKofler-Heiztisch.Prim. n-Butanol und m-Kresol befolgen recht gut eine vonMoelwyn-Hughes u.a. aufgestellte, vom Verfasser modifizierte Gleichung, in der das Verhältnis der Aktivitäten der Chloressigsäuren in Wasser und im organischen Solvens als Funktion der Aktivität der wässerigen Chloressigsäurelösungen auftritt (Gl. 11). Beim Phenolum liquefactum besteht eine derartige Gesetzmäßigkeit, wohl infolge der wechselnden Zusammensetzung der organischen Phase, nicht. Es zeigt sich, daß von allen drei Säuren die Trichloressigsäure in der organischen Phase am stärksten assoziiert ist. Dies steht im Einklang mit der relativ größten Empfindlichkeit der Trichloressigsäure bei der Mikrobestimmung.Mit Hilfe der Mikromethode vonFischer ¹ konnte erstmals die Verteilung der Chloressigsäuren im Phenol und im m-Kresol studiert werden. Unter der vereinfachenden Annahme, daß alle Moleküle in der organischen Phase dimerisiert sind, lassen sich für diese beiden organischen Solventien Verteilungskurven zeichnen.Mit 5 Abbildungen     

Dynamics of pollutant photoreactions in the hydrosphere

Summary Light-induced transformations of organic chemicals have been studied to provide kinetic results concerning the influence of sunlight on pollutant behavior in lakes and rivers. A review of these studies shows that the humus component of the dissolved organic matter in natural water affects aquatic photoreactions in two important ways: by attenuating sunlight and by sensitizing photoreactions. Studies of humus-sensitized photoreactions of furans, sulfides, dienes, nitroaromatic compounds, and other chemicals are discussed. Research concerning effects of aquatic particulates on pollutant photoreaction rates are reviewed. Suspended sediments mainly affect photolysis rates through light attenuation and scattering. Algae, diatoms, and bacteria accelerate light-induced transformations of anilines and phosphorothioate insecticides, suggesting that photobiological processes may play a significant role in the breakdown of certain pollutants in aquatic environments. Evidence is presented that nitrate, iron species, and peroxides may be responsible for sunlight-initiated free radical oxidations of pollutants in some natural waters.

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Dynamik der Photoreaktionen von Verunreinigungen in der Hydrosphäre

Zusammenfassung Um kinetische Daten über den Einfluß von Sonnenlicht auf das Verhalten von Verunreinigungen in Seen und Flüssen zu erhalten, wurden licht-induzierte Umwandlungsreaktionen von organischen Chemikalien untersucht. Es ergab sich, daß die Humuskomponente der in natürlichen Wässern gelösten organischen Substanzen auf zwei Arten die aquatischen Photoreaktionen beeinflußt. durch Schwächung des Sonnenlichtes und durch Sensibilisierung der Photoreaktionen. Humus-sensibilisierte Photoreaktionen von Furanen, Sulfiden, Dienen, nitroaromatischen Verbindungen u.a. werden diskutiert. Ein Überblick wird gegeben über die Wirkung aquatischer Partikel auf die Geschwindigkeit der Photoreaktion von Verunreinigungen. Suspendierte Sedimente wirken hauptsächlich durch Lichtabschwächung und Streuung auf die Photolysegeschwindigkeit. Algen, Diatomeen und Bakterien beschleunigen lichtinduzierte Umwandlungen von Anilinen und Phosphorthioat-Insecticiden, was darauf hindeutet, daß photobiologische Prozesse eine bedeutende Rolle beim Abbau gewisser Verunreinigungen in aquatischer Umgebung spielen könnten. Es wird gezeigt, daß Nitrat, Eisenverbindungen und Peroxide für die Sonnenlicht-induzierte Oxidation freier Radikale von Verunreinigungen in natürlichen Wässern verantwortlich sein können.

     

Beitrag zur mikroskopischen Identifizierung organischer Stoffe nach L. Kofler. V

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Untersuchungen zum Zweck der Ergänzung und Erweiterung der Identifizierungs-Tabelle nachKofler werden für 62 Substanzen die thermomikroskopischen Konstanten mitgeteilt und die gegebenenfalls notwendigen Zusatzreaktionen beschrieben. Bei Nicotinamid, das auf Grund seiner Fähigkeit, mit vielen Stoffen wie organischen Säuren, Säureestern, Phenolen u. a. Komplexverbindungen zu bilden, häufig als Reagens in Betracht kommt, wird das polymorphe Verhalten erläutert und das Auftreten von sieben Modifikationen beschrieben.

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Contribution to the microscopic identification of organic materials after L. Kofler. V

Summary In continuation of earlier investigations for the purpose of supplementing and extending the identification tables ofKofler, the thermomicroscopic constants are given for 62 substances and when necessary the supplementary reactions are described. In the case of nicotinamide, which because of its ability to yield among other things complex compounds with organic acids, acid esters, phenols, is frequently considered as reagent, the complex behavior is illustrated and the occurrence of 7 modifications is described.

     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.     

Kobaltverbindungen in Verteilungssystemen

Zusammenfassung Bei der Extraktion von Kobalthalogeniden mit organischen Lösungsmitteln werden in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und den Parametern der wäßrigen Phase unterschiedliche Verbindungen extrahiert. In einigen Verteilungssystemen liegen mehrere Verbindungen nebeneinander in der organischen Phase vor. Zur Aufklärung dieser Verteilungsreaktionen werden die bekannten Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter Verbindungen herangezogen und ihre Aussagemöglichkeiten kritisch überprüft. Eine Zusammenfassung der erhaltenen Ergebnisse ist in Tab.4 wiedergegeben. Das analytisch interessierende System Kobaltrhodanid-Wasser-organisches Lösungsmittel wurde besonders eingehend untersucht. Dabei ergab sich, daß bei der bekannten photometrischen Bestimmung des Kobalts nach Extraktion mit Tributylammoniumrhodanid das Kobalt in Butylacetat als Tetrarhodanocobaltat und nicht als Hexarhodanoverbindung vorliegt. Ferner wurden die Komplexkonstanten von Trirhodano- und Tetrarhodanocobaltat in Tributylphosphat, Cyclohexanon und Isobutylmethylketon nach drei Methoden berechnet. Die erhaltenen Zahlenwerte dieser Konstanten ergaben zum erstenmal die quantitative Bestätigung einer früheren Beobachtung, daß in hochaktiven Lösungsmitteln die Anzahl der anorganischen Liganden kleiner ist als mit weniger aktiven Solventien; das bedeutet, daß zur koordinativen Absättigung des Zentralatoms anorganische Liganden durch sehr aktive Lösungsmittel verdrängt und ersetzt werden können.

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Summary In the process of cobalt halide extraction with organic solvents different cobalt compounds are extracted, depending on the solvents and the parameters of the aqueous phases. In some distribution systems several compounds occur simultaneously in the organic phase.In order to explain this distribution reaction, well-known methods for the estimation of the composition of extracted compounds were used and their suitability was examined carefully. Table 4 gives a summary of the results obtained.The system cobalt thiocyanate-water-organic solvent, a system of analytical interest, was thoroughly examined. It has been found in case of the well-known photometric method for the estimation of cobalt that this element—after extraction with tributylammonium thiocyanate — exists in butylacetate as tetrathiocyanatocobaltate and not as hexathiocyanato compound. Further, the complex constants of trithiocyanato- and tetrathiocyanatocobaltate in tributyl phosphate, cyclohexanone and isobutylmethyl ketone were calculated by three different methods. The numerical values of these constants gave quantitative confirmation of an earlier observation, that the number of inorganic ligands in highly active solvents is smaller than that in less active ones. That means, for coordinative saturation of the central atom inorganic ligands can be substituted by highly active solvents.

     

Automated clean-up procedure for the analysis of sugars and acids in food

Summary In the gas-chromatographic analysis of sugars and acids in foodstuffs, isolation and purification of the two types of components is time-consuming and laborious. An automated clean-up procedure, based on ion-exchange, has therefore been developed. A liquid food sample is successively percolated over a cation and anion and a cation exchanger. Sugars and acids are collected under the second and third column, respectively. A time programmer operates a set of pumps and a pneumatic valve system enabling simultaneous regeneration of columns not being eluted. Hence, handling of samples is continuous; each clean-up cycle takes 50 min.

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Automatisiertes Abtrennungsverfahren für die Analyse von Zuckern und Säuren in Nahrungsmitteln

Zusammenfassung Eine flüssige Nahrungsmittelprobe wird nacheinander über einen Kationen-, einen Anionen- und einen Kationenaustauscher perkoliert. Die Zucker und die Säuren werden abgetrennt und im Eluat der zweiten bzw. dritten Austauschersäule gefunden. Ein Steuergerät schaltet auf Zeitbasis eine Gruppe von Pumpen und ein System mit pneumatischen Hähnen derart, daß in einem Cyclus (50 min) die Substanzen eluiert und die Säulen regeneriert werden. Anschließend werden die Proben verarbeitet. Einige Ergebnisse verschiedener Nahrungsmittel werden angeführt.

On leave from Lisbon University, Portugal.     

Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Zur Analytik von Spurenelementen in biologischem Material

Zusammenfassung Die Erkenntnis, daß zahlreiche Spurenelemente biologische Vorgänge stimulieren oder hemmen können, setzt heute zum genauen Studium dieser komplexen Wechselwirkungen immer nachweisstärkere und zuverlässigere Analysenverfahren für die Elemente in ihren verschiedenen Bindungsformen voraus. Diese analytischen Aufgaben werden am Beispiel der Elemente Selen und Quecksilber demonstriert, ebenso die derzeitigen methodischen Grenzen der Spurenanalyse. Die größten Probleme bereiten systematische Fehler der Methoden, die nicht leicht aufzuspüren sind und um so schwerwiegender die analytischen Aussagen belasten, je kleiner die zu bestimmenden absoluten Mengen der Elemente sind. Am Beispiel des Quecksilbers wird der recht mühsame Weg zu zuverlässigen Daten auch in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen beschrieben und eine neuentwickelte emissionsspektrometrische Bestimmungsmethode für ng- und pg-Mengen von Hg in anorganischen und organischen Matrices nach Aufschluß mit im Mikrowellenfeld angeregtem Sauerstoff vorgestellt.Weiterhin werden Möglichkeiten zum zuverlässigen Aufschluß von organischen Matrices mit Säuren und reinem Sauerstoff zur Bestimmung umweltrelevanter Elementspuren ebenso wie aktuelle methodische Entwicklungen unter dem Gesichtspunkt der Multielementbestimmung diskutiert. Der Trend der Bestimmungsmethoden weist in Richtung Röntgenfluorescenzanalyse nach chemischer Anreicherung der Elementspuren bzw. Lösungsemissionsspektrometrie mit HF- bzw. Mikrowellenanregung.Plenarvortrag anläßlich der Tagung Biochemische Analytik 76 9.–13.4.1976 in München.     

Über die Veresterung von Dinitrobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der 1, 2, 4-Dinitrobenzoesäure in sehr wasserarmen weingeistigen Lösungen gemessen und der HCl-Konzentration proportional gefunden.Es wird gezeigt, daß die Veresterungsgeschwindigkeit der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäure sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol rascher wächst als die Salzsäuremenge.Es wird die Abhängigkeit der Konstanten der Veresterungs-geschwindigkeit der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäure vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffs durch eine Formel dargestellt.Es wird gezeigt, daß der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäureäthylester durch wasserreichere alkoholische Salzsäure verseift wird, diese Reaktion jedoch neben der Veresterung erst bei weit vorgeschrittenem Umsatz in Betracht kommt.Es wird gezeigt, daß die zweite Nitrogruppe bei beiden Dinitrobenzoesäuren die Veresterungsgeschwindigkeit verhältnismäßig stärker herabdrückt als die erste.Es wird das Verhalten der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäure mit dem der früher untersuchten Säuren verglichen, wobei sich wieder bestimmte Analogien ergeben.Vorliegende Arbeit war bereits abgeschlossen, als ich von Herrn Prof. Wegscheider — wofür es mir gestattet sei, ihm auch hier bestens zu danken — aufmerksam gemacht wurde auf eine soeben im physikalisch-chemischen Zentralblatt referierte Arbeit von Hollemann und Sirks¹ über die Veresterung der sechs isomeren Dinitrobenzoesäuren. Leider ist letzere Abhandlung an einer mir nicht zugänglichen Stelle publiziert, so daß ich keinen Vergleich der erhaltenen Zahlen anstellen konnte.