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发展高效的不对称Suzuki-Miyaura偶联反应及其合成应用 总被引:1,自引:0,他引:1
为解决不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中活性和选择性问题,我们设计并发展了一系列结构刚性的手性联芳基单膦配体.在发展高活性的大位阻交叉偶联反应方面,成功地实现了邻位四取代芳基芳基之间的Suzuki-Miyaura交叉偶联,并发展了官能团化的大位阻交叉偶联,在邻位二取代芳基溴苯与二级烷基硼酸之间的大位阻芳基烷基交叉偶联中也取得进展.在发展高立体选择性的交叉偶联反应方面,我们采用手性大位阻单膦配体和底物间次级作用相结合的设计理念,利用苯并噁唑啉酮辅基和芳基间的π-π作用,成功地发展了高立体选择性的邻位酰基化芳基芳基间不对称Suzuki-Miyaura偶联;利用极性基团双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰基(BOP)辅基和芳基间的极性π作用,成功地实现了应用性强的邻位氧基取代芳基芳基间高效不对称Suzuki-Miyaura偶联.最后我们首次将高效的不对称SuzukiMiyaura偶联方法学应用于天然产物合成,完成了手性联芳基天然产物Korupensamine A和Korupensamine B的高效不对称合成,并完成天然产物Michellamine B的立体选择性全合成. 相似文献
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过渡金属催化的烯烃羰基化反应现状与进展 总被引:5,自引:0,他引:5
阐述了烯烃羰基化反应在区域选择性和立体选择性方面的现状与最新进展,同时对羰基化反应新进展-超临界二氧化碳流体作为反应介质也作了综述。 相似文献
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采用TBHP作为氧化剂,发展了钯催化芳基偶氮化合物N=N双键断裂的氧化羰基化反应.芳基偶氮的羰基化反应在Pd(OAc)2(5%),MeO-BIPHEP (5%),芳基偶氮(0.2 mmol),TBHP(2 equiv),H2O(1 equiv),DCE(1 mL),CO (3.0 MPa)的条件下110℃反应12h后,经柱层析纯化分离得到31%-91%的芳基脲.初步的机理研究表明,芳基偶氮化合物的N=N双键断裂原位产生芳基胺,再进一步氧化羰基化生成芳基脲. 相似文献
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腈的生物转化不对称合成β-氨基酸和β-氨基酰胺 总被引:1,自引:0,他引:1
含有腈水合酶和酰胺水解酶的红球菌Rhodococcus erythropolis AJ270能在非常温和的条件下催化一系列β-氨基苯丙腈衍生物的水解反应, 生成相应的β-氨基酸和β-氨基酰胺. 底物结构对生物转化反应的效率及立体选择性影响很大. 3-氨基-3-苯丙腈的生物水解反应显示了较低的立体选择性, 而氮甲基取代衍生物的水解反应则显示了中等立体选择性, 生成相应S构型β-氨基酸和R构型β-氨基酰胺. 氮上大位阻取代基显著降低生物催化效率. 相似文献
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采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone(KHSO5)作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和(2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性环氧化合物. 其中以D-果糖衍生酮的对映选择性最好, 当双键碳上含有3个取代基时, 对映选择性最高, e.e.值为96.8%~99.5%. (2S, 5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮的对映选择性较差, 无论是一取代的烯烃还是三取代的烯烃, 其e.e.值均介于25.6%~34.1%之间. 相似文献
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芳基硼酸(酯)不仅是有机合成中的重要中间体,而且在生物学、医学及材料科学中有着广泛的应用.综述了近年来其合成方法学的研究进展,着重说明钯催化剂在氯代芳杂环及大位阻底物结构中硼基化的应用,并介绍了镍、铜、锌、铁、铑、钴等金属催化剂和非金属催化的芳基硼基化,以及光诱导合成芳基硼酸的反应. 相似文献
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一氧化碳参与的羰基化反应是有机合成中最重要的反应之一.烯烃的氢羰基化反应已经被广泛应用于药物、材料及精细化学品的工业生产中[1].例如,乙烯的甲氧羰基化反应被用于甲基丙烯酸甲酯的工业合成,然而,该领域仍有许多挑战性难题尚未得到有效解决.烯烃的氢胺羰基化反应能以原子经济性的方式合成酰胺,且已经实现该类反应的区域选择性控制,但是,如何同时控制该类反应的区域选择性和对映选择性,以简单易得的烯烃和一氧化碳为底物直接合成手性酰胺类化合物,仍是一个悬而未决的重要难题. 相似文献
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《化学学报》2021,(9)
三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式.双键广泛存在于众多有机化合物中,对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力.本工作以Ni(COD)2为催化剂,以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂,实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应.该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法,可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环,得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物.利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成.机理研究表明,该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程. 相似文献
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报道了一种无金属催化条件下合成吡啶-2-甲酰胺的方法.在质子酸的促进作用下,简单的吡啶和异氰通过2位碳-氢键的胺甲酰化反应生成吡啶-2-甲酰胺类化合物.产物的形成主要经历二水合草酸存在下异腈对吡啶环的亲电加成、水解和过氧化二叔丁酯氧化下的吡啶环芳构化转化.优化部分的对比实验证实质子酸和氧化剂的存在对于该反应都是必须条件.大体而言,所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行良好.环上不同位置含有甲基、叔丁基、环状二烷基、甲氧基、卤素等基团的吡啶底物均展示了良好兼容性.另一方面,烷基和芳基官能化的异腈也都能用于该反应,得到相应的N-烷基和N-芳基吡啶甲酰胺产物.初步结果显示异腈的稳定性对于反应结果有明显影响,相对稳定的2,6-二甲基苯基异腈参与反应生成的产物产率高于其它异腈参与的反应.和已知合成类似产物时采用银、钯盐等催化活化吡啶的2-位碳-氢键的方法相比,本文报道的合成方法优势在于完全无需金属催化剂、专一的碳-2位区域选择性反应、广泛的底物适用性以及高原子经济性.因此,这样的合成方法可望成为对已有合成方法的补充用于合成结构多样和有用的吡啶-2-甲酰胺化合物. 相似文献
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报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法. 相似文献