可利用酸碱控制的分子器件：准轮烷的“开”与“关”

4,4‘－二氨基二苯醚衍生物（A）和缺电子联吡啶大环（CPQT）发生π-π堆积作用进行自组装形成准轮烷;准轮烷的“开”与“关”可以利用酸碱调控。此过程可利用体系的氢的化学位移变化来进行跟踪。     

可利用酸碱调控的分子器件—富电子二苯醚客体和缺电子联吡啶大环组成的准轮

利用π－π堆积作用,富电子４,４‘－二氨基二苯醚（Ａ）和４,４‘－二羟基二苯醚（Ｂ）分别与缺电子联吡啶大环（ＣＰＱＴ）自组装成准轮烷Ａ－ＣＰＱＴ和Ｂ－ＣＰＱＴ;利用酸碱调控准轮烷Ａ－ＣＰＱＴ与“开”与“关”,此过程可利用体系的核磁共振氢谱的化学永化进行跟踪。     

Pd2(dba)3/BINAP催化合成[4,4′-(4,4′-二苯亚胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚

在三乙胺催化下,4-溴苯甲酰氯与4,4′-二氨基二苯醚反应制得[4,4 ′-(4,4′-二溴)-二苯甲酰胺基]二苯醚(1);1与苯胺在Pd2 (dba) 3/BINAP催化下合成了新化合物——[4,4′-(4,4′-二苯亚胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚,其结构经1 H NMR和FT-IR表征.     

双对苯氰基系列分子气相HeI紫外光电子能谱和量子化学研究

测定了4,4′-二氰基联苯(1),4,4′-二氰基二苯醚(2),4,4′-二氰基二苯甲烷(3),4,4′-二氰基二苯酮(4),4,4′-二氰基二苯砜(5)的气相HeI紫外光电子能谱,借助于Gauss-94采用RHF/6-31G方法对其几何构型作全优化,计算分子轨道及能级,对其低电离能区的谱带给予指认,得到通过空间和通过键作用的相对强弱直接影响分子轨道次序的结论. 将立体效应和电子效应分开讨论,得到该系列分子电离能的变化规律.     

基于苯醚型含氟二胺的聚酰亚胺膜材料的合成与表征

4,4′-二羟基二苯醚和2-氯-5-硝基三氟甲苯经Williamson反应得到4,4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚;在Pd/C-水合肼还原作用下得到4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚(p-6FAPE).采用3种苯醚型含氟二胺1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和p-6FAPE分别与3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)和均苯四甲酸二酐通过两步法制备出6种含氟聚酰亚胺(PI),对其溶解性、热性能和光学性能进行研究.这些PI具有较好的溶解性,且具有良好的热稳定性;ODPA基PI在可见光波长范围具有优良的透明性,450 nm处的透光率超过80%.     

原位一步法制备BTDA/4,4′-ODA/4,4′-SDA聚酰亚胺表面银化薄膜

采用原位一步自金属化的方法制备了具有反射性和导电性的表面银(Ag)化的聚酰亚胺(PI)薄膜,PI是由一种二酐(3,3′,4,4′-四羧基二苯酮酐,BTDA)和两种二胺(4,4′-二氨基二苯醚,4,4′-ODA与4,4′-二氨基二苯硫醚,4,4′-SDA)三元共聚而得,系统研究了4,4′-SDA的引入对薄膜性能及相态结构的影响.结果表明,4,4′-SDA的加入有助于银的还原和迁移,并利于薄膜导电性的提高,薄膜的反射率在两种二胺单体4,4′-ODA与4,4′-SDA的摩尔比为1比1时达到最佳.     

原位一步法制备BTDA/4,4′-ODA/4,4′-SDA 聚酰亚胺表面银化薄膜

采用原位一步自金属化的方法制备了具有反射性和导电性的表面银(Ag)化的聚酰亚胺(PI)薄膜,PI是由一种二酐(3,3′,4,4′-四羧基二苯酮酐,BTDA)和两种二胺(4,4′-二氨基二苯醚,4,4′-ODA与4,4′-二氨基二苯硫醚,4,4′-SDA)三元共聚而得,系统研究了4,4′-SDA的引入对薄膜性能及相态结构的影响.结果表明,4,4′-SDA的加入有助于银的还原和迁移,并利于薄膜导电性的提高,薄膜的反射率在两种二胺单体4,4′-ODA与4,4′-SDA的摩尔比为1比1时达到最佳.     

含三氟甲基聚酰亚胺的合成与性能研究

通过在4,4′-二氨基二苯醚(4,4-′ODA)单体中引入三氟甲基合成了一种新型二胺单体2-三氟甲基-4,4′-二氨基二苯醚(3FODA),该单体具有良好的溶解性和高的反应活性,使用3FODA替代4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)制备了PMR热固性聚酰亚胺树脂.树脂溶液高浓度低粘度,具有室温下良好的储存稳定性;树脂具有很好的加工性能,成型后的模压件显示了优异的热性能和耐热氧化稳定性,玻璃化转变温度在336~379℃之间;此外树脂具有较好的电性能和较低的吸水率.     

一系列新的双光子聚合引发剂:合成与非线性光学性质

通过无溶剂反应,合成了四种具有D-π-D(D-供体,π-共轭体系)结构的光聚合引发剂,即4,4′-双[2-(4-N,N-二乙胺基)-苯乙烯基]联苯(BDEVB)、4,4′-双[2-(4-N,N-二丙胺基)-苯乙烯基]联苯(BDPVB)、4,4′-双[2-(4-N,N-二丁胺基)-苯乙烯基]联苯(BDBVB)和4,4′-双[2-(4-N-甲基-N-羟乙基胺基)-苯乙烯基]联苯(BMHVB),并利用1HNMR,IR和元素分析进行了表征,同时研究了它们在不同溶剂中的单光子和双光子荧光.实验结果表明:不同的电子供体使其单光子荧光和双光子吸收截面具有不同的变化趋势.     

两个含3,3′-硫代二丙酸配体的锰和铜配合物的合成、晶体结构与性质（英文）

使用3,3′-硫代二丙酸、4,4′-联吡啶和硝酸锰在水热条件下反应合成了1个锰配合物,即{[Mn(DPA)(4,4′-bipy)]·H_2O}_n(1)(DPA=3,3′-硫代二丙酸,4,4′-bipy=4,4′-联吡啶);然后又利用3,3′-硫代二丙酸、1,3-双(4-吡啶基)丙烷和硝酸铜在水热条件下反应合成了1个铜配合物,即{[Cu(DPA)(bpp)(H_2O)]·H_2O}_n(2)(DPA=3,3′-硫代二丙酸,bpp=1,3-双(4-吡啶基)丙烷)。并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1和2分别由3,3′-硫代二丙酸配体和不同氮杂环分子以及金属离子构筑,形成了二维层状的结构。氢键和π-π作用进一步将二维结构拓展成三维超分子网络。     

由羧酸和含氮杂环配体构筑从核到双链结构的金属有机骨架

通过水热法合成了3个配合物{[Mn(4,4′-oba)(Medpq)]Medpq}n(1),[Mn2(4,4′-oba)2(MOPIP)4]·2H2O(2)和[Cd(ox)(MOPIP)2]·2H2O(3)(4,4′-H2oba=4,4′-二苯醚二甲酸,H2ox=草酸,Medpq=2-甲基吡嗪[3,2-f∶2,3′-h]喹喔啉,MOPIP=2-(-甲氧基)-氢-咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉),并通过X-射线单晶衍射分析得出它们的晶体结构。配合物1表现为一个一维的双链结构。配合物2和3分别为双核和单核的零维离散结构,在π-π堆积和氢键的作用下,进一步形成了三维网络状结构。结构分析结果表明氮杂环和二羧酸配体对配合物的结构有很大影响。此外,在室温下对配合物2和3进行了荧光性质分析。     

由羧酸和含氮杂环配体构筑从核到双链结构的金属有机骨架（英文）

通过水热法合成了3个配合物{[Mn(4,4′-oba)(Medpq)]Medpq}n(1),[Mn2(4,4′-oba)2(MOPIP)4]·2H2O(2)和[Cd(ox)(MOPIP)2]·2H2O(3)(4,4′-H2oba=4,4′-二苯醚二甲酸,H2ox=草酸,Medpq=2-甲基吡嗪[3,2-f∶2,3′-h]喹喔啉,MOPIP=2-(-甲氧基)-氢-咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉),并通过X-射线单晶衍射分析得出它们的晶体结构。配合物1表现为一个一维的双链结构。配合物2和3分别为双核和单核的零维离散结构,在π-π堆积和氢键的作用下,进一步形成了三维网络状结构。结构分析结果表明氮杂环和二羧酸配体对配合物的结构有很大影响。此外,在室温下对配合物2和3进行了荧光性质分析。     

3,7-二硝基二苯并环状卤鎓盐在碱性条件下的反应机理研究

研究了3,7-二硝基二苯并溴五环盐(1a)与一些伯胺及仲胺的反应,其主要产物6(2-溴-2′-烷氨基-4,4′-二硝基联苯)与次要产物7(2-溴-3′-烷氨基-4,4′-二硝基联苯)互为位置异构体,这一结果支持一个以苯炔类化合物(4)为中间体的反应机理．进而用蒽成功地捕获了一系列3,7-二硝基二苯并环状卤鎓盐(1a～1c)在碱性条件下形成的苯炔类中间体,为上述机理提供了强有力的证明．     

氨基富π电子醚链的合成与超分子性能研究

合成、表征了含氨基的富π电子醚链四甘醇-二(2-氨基-4-苄氧基)苯基醚(5),并与不同的缺π电子联吡啶环蕃CPQT、FCPQT、5FCPQT作用形成了新型准轮烷5.CPQT、5.FCPQT、5.5FCPQT。利用核磁共振技术研究了它们在温度和酸碱调控下的分子开关功能。     

4-苯乙炔基苯胺封端聚酰亚胺树脂的合成与性能研究

使用4-苯乙炔基苯胺(4-PEA)作为反应性封端剂,和3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA),3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA),1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和3,4′-二氨基二苯醚(3,4-′ODA)反应合成了系列4-苯乙炔基苯基封端的聚酰亚胺低聚物,对低聚物的化学结构、热性能和熔体粘度以及固化后树脂的热性能等进行了研究.实验结果表明,低聚物均具有一定的结晶性,含有ODPA的聚酰亚胺低聚物较之含有BPDA的低聚物具有更低的熔体粘度,且出现最低熔体粘度的温度更低;固化后的树脂表现出良好的热性能,含有BPDA的树脂具有更高的玻璃化转变温度;系列低聚物中二胺单体的比例对于低聚物的熔体粘度和固化后树脂的热稳定性有一定影响.     

异构化对二苯醚二酐/二苯醚二胺聚酰亚胺结晶行为的影响

合成了一系列基于4,4-′ODPA,3,4-′ODPA以及3,3-′ODPA 3种异构二苯醚二酐单体的异构聚酰亚胺,以苯酐(PA)作为封端剂来控制分子量.用DSC和WAXD为主要手段研究了这几种异构聚酰亚胺的结晶行为.研究发现聚酰亚胺4,4-′ODPA/ODA(二苯醚二胺)在分子量较低的情况下能够在热处理,退火或剪切作用下结晶.并且升高热处理温度和延长热处理时间有利于结晶的完善,在玻璃化温度以上施加剪切能够加速聚酰亚胺的结晶.而对于其他的两种异构体3,4-′ODPA/ODA以及3,3-′ODPA/ODA无论是经过热处理还是施加外力剪切都未能使其结晶.     

聚酰胺酸齐聚物改性环氧树脂

以3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚为原料合成了以三聚体为主的聚酰胺酸齐聚物(PAA-n)。通过红外光谱、差示扫描量热分析、电喷雾质谱对其进行了表征。用PAA-n作为环氧树脂的反应性改性剂,研究了PAA-n改性环氧树脂的热性能和力学性能。结果表明:合成产物为目标产物,与环氧树脂有很好的化学反应性和相容性,在合适的配比和固化机制下,改性后树脂体系的热性能有所改善,力学性能也有较大的提高。     

4,4‘—二苯醚二甲酸的新合成路线

4,4′-二苯醚二甲酸(以下简称醚酸)是一种重要的高聚物单体,用于制备合成树脂、绝缘材料和液晶纤维等,在国防工业和民用工业上有着宽广的前途。但国内至今尚无醚酸产品。醚酸的合成路线归纳起来有两大类:一类是以4,4′-二甲基二苯醚为原料,将甲基氧化成羧基。另一类是以二苯醚为原料,接上相应的基团,再转化成羧基。二苯醚类则由酚和卤苯经 Ullmann 缩合反应制得。由于反应需要200℃以上的高温,长时间加热,因而产品质量     

电喷雾电离-串联质谱法测定纺织皮革产品中4,4-二氨基二苯醚

在不需要色谱分离的前提下,应用电喷雾电离-串联质谱法(ESI-MS/MS)对纺织品中偶氮染料还原产物4,4′-二氨基二苯醚进行测定。在MS/MS中,选择电喷雾离子源,以正离子扫描,选择离子监测模式和二级选择反应监测模式对4,4′-二氨基二苯醚进行定性和定量检测。以[M+H](m/z201)为母离子,选择其二级离子中碎片离子[M+H-NH3](m/z184)和[M+H-C6H7N](m/z108)为子离子。方法的检出限(19S/N)为70 ng.L-1。以1 ng.L-14,4′-二氨基二苯醚溶液进样2μL,平行测定9次,峰面积测定值的相对标准偏差为1.7%。     

[Ag(4,4′-bpy)]~+及[Zn(phen)_2(H_2O)_2]~(2+)两种配合物的合成、结构与荧光性质

用水热法和溶液法分别合成了2个新的配合物{[Ag(4,4′-bpy)]·3-HSBA.H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(3-HSBA=3-羧基苯磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。配合物1是一维链状结构。在1个不对称单元中包含1个[Ag(4,4′-bpy)]+阳离子,1个3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子。Ag髣离子与2个4,4′-联吡啶的2个氮原子配位。配合物2是单核结构。在1个不对称单元中包含1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子,1个苯氨-2,5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子。Zn髤离子与2个1,10-邻菲咯啉的4个氮原子和2个水氧原子配位。配合物1和2中,配位阳离子、抗衡阴离子以及晶格水分子之间存在丰富的氢键,进而构筑成超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的π-π*电子跃迁。