乙醇羰化反应负载型催化剂的研究

本文由七种负载型催化剂中选出两种比较好的乙醇羰化催化剂,研究了影响反应转化率和选择性的因素,考察了活性组份的价态和载体的酸性。此外,还对催化剂进行了能量色散X射线分析。从其结果看,谱图上只有活性中心铑的谱峰而没有氯的谱峰,说明铑是以离子形式进入载体,而不是以化合物形式被吸附于载体上。     

在铌酸催化剂上气相酯化反应的研究

氧化铌在含水体系中表现出强酸性,因而得到越来越多的应用。有机羧酸酯是一类重要的化工产品,一般用硫酸等作催化剂,但存在腐蚀设备等问题。我们采用铌酸催化剂进行乙醇和6种羧酸的常压气相酯化反应。实验表明,不仅乙醇转化性高,而且酯的选择率高达100％,同时,也克服了上述液体酸催化剂的缺点,有希望成为酯化反应的有效催化剂。     

乙醇在新型Mo/C催化剂上的气相羰基化反应

The carbonylation of alcohol to acid or ester is an important process in the chemical industry. The Monsanto process for acetic acid via the homoge neous carbonylation of methanol is an example of the largest scale commercial application of this route[1].Recently, ethanol carbonylation for manufacturing propionic acid and ethyl propionate became an at tractive approach, and many research efforts were made for an appropriate catalyst to carry out the va por phase carbonylation under atmospheric pres sure[2～4]. Although an iodide-promoted Ni/C cata lyst is found to exhibit satisfactory activity and se lectivity for the vapor phase carbonylation of ethanol, it is affected by the disadvantages associat ed with a highly corrosive reaction medium and dif ficult product separation owing to the use of ethyl iodide as promoter. There has been little success in finding heterogeneous or homogeneous catalyst that can operate effectively without a halide promoter[5].     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C2H5OH-TPD和C2H5OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H2O,并以H2O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

负载型Rh基催化剂上的CO加氢制乙醇反应：载体效应

Ethanol has great application prospects given it is an important essential chemical and a substitute for traditional energy sources. Currently, ethanol production is achieved through grain fermentation and petroleum-based ethylene hydration. However, the inefficient fermentation processes and increasingly depleted crude oil resources hinder the large-scale production of ethanol. Therefore, the development of alternative technologies for ethanol production has become an important issue. The direct production of ethanol from syngas (CO + H₂) is considered to be a new strategy to acquire high value-added products and achieve clean utilization of carbonaceous resources such as coal, natural gas, and biomass. Supported Rh-based catalysts have been extensively studied as the most promising and effective systems for the direct production of ethanol from syngas. The use of promoters and supports is generally effective in increasing the activity and ethanol selectivity of supported Rh-based catalysts. Fe is widely used in the research on Rh-based catalysts, as it is one of the most effective promoters for enhancing ethanol selectivity. In this work, with the aim of exploring the role of the support, we used the incipient wetness impregnation method to prepare Fe-promoted Rh-based catalysts supported by CeO₂, ZrO₂, and TiO₂ for the synthesis of ethanol from syngas. CO conversion of CO on the RhFe/TiO₂ catalyst was as high as 18.2% under the reaction conditions of 250 ℃ and 2 MPa, and the selectivity to ethanol in the alcohol distribution was 74.7%, which was much higher than that observed with RhFe/CeO₂ and RhFe/ZrO₂ under the same conditions. The characterization results showed that the specific surface of the catalyst followed the order RhFe/CeO₂ < RhFe/ZrO₂ < RhFe/TiO₂; the dispersion of Rh increased sequentially, and the particle size decreased in the same order. A larger specific surface area may favor the dispersion of the Rh species, and the highly dispersed Rh species would imply a greater number of active sites on the surface of the support. The results of H₂-temperature-programmed reduction indicated possible interactions between Rh and the support as well as between Rh and Fe, and partial reduction of TiO₂ under the experimental reduction conditions; however, the other supports did not undergo reduction. The results of X-ray photoelectron spectroscopy indicated that the RhFe/TiO₂ catalyst had the largest amount of Rh⁰ as well as Rh⁺ species. Thus, this catalyst has more (Rh_x⁰-Rh_y⁺)-O-Fe^δ+ active sites for the synthesis of ethanol, which greatly increases the ethanol selectivity. CO-temperature programmed desorption was used to confirm the CO adsorption capacity of different catalysts. The results showed that TiO₂ enhances the adsorption of CO due to the presence of more O vacancies and Ti³⁺ ions, which is beneficial to the improvement of the catalyst activity.     

镍基催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究

考察了载体对Ni催化剂乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2催化剂具有较好的低温活性和氢气选择性。对Ni担载量和焙烧温度考察发现,400℃焙烧的15%NiCeO2催化剂具有较好的催化性能;继续升高焙烧温度引起NiO和CeO2粒子的显著增大,导致对氢气选择性的降低。较小的Ni和CeO2粒子有利于乙醇水汽重整反应的进行,而大的粒子倾向于乙醇的分解反应。 350℃时,在反应过程中分别添加CO、CO2和CH4的结果表明没有发生CO和CO2甲烷化反应,而发生了一定程度的CH4水汽重整反应。     

烃类加氢异构化及加氢异构裂化催化剂的研究开发

综述了中国科学院大连化学物理研究所烷烃加氢异构化和加氢异构裂化反应催化剂的研发历程、工业应用及对我国石油炼制工业所做的贡献.1960年代,大连化学物理研究所在烷烃加氢异构化的研究中提出了"电子.酸性催化剂杂交规律",并相继成功研发石蜡基重油加氢异构裂化催化剂和重油单段加氢异构裂化催化剂,并应用于从大庆石蜡基原油馏分生产低冰点航空煤油.重油单段加氢异构裂化催化剂在大庆炼油厂建成的40万吨/年加氢异构裂化装置工业应用已20多年,创造了巨大的经济和社会效益.进入21世纪,大连化学物理研究所又开发出了以分子筛为载体的润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂,于2008年在中国石油大庆炼化公司建成20万吨/年的工业装置实现工业化应用.     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C₂H₅OH-TPD和C₂H₅OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H₂O,并以H₂O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

磷钨杂多酸及其铯盐上的常温正戊烷异构化反应

制备了一系列用于正戊烷异构化的磷钨杂多酸及其铯盐催化剂,并对它们进行了详细的物性表征。实验结果表明, Cs含量对催化剂的比表面、孔结构、热稳定性和表面酸量有显著的影响。考察了所制备的催化剂上常温下正戊烷异构化反应的活性和选择性。利用催化剂表征结果讨论了活化温度和Cs含量等因素对催化性能的影响。磷钨杂多酸及其铯酸式盐属固体超强酸。根据35℃时正戊烷异构化反应速率常数估测H~3PW~1~2O~4~0和Cs~2~.~2~5H~0~.~7~5PW~1~2O~4~0的酸强度H~0约在-13～-12.4之间。     

铂催化剂上烃类的异构化反应机理Ⅰ.烷烃异构化反应的类三元环机理

应用微型反应-色谱技术(稳态流动技术及脉冲技术)研究了C_6和C_7异构化反应产物分布的特点,提出了烷烃在铂催化剂上异构化反应的类三元环新机理,它能很好地说明产物分布,特别是关于季碳异构体的生成。根据类三元环机理,烃分子首先在间位碳原子上各脱掉一个H原子,形成同铂原子以a,γ相连的三次甲基吸附态,它近似于铂环丁烷,异构化反应是由于铂环丁烷重排。可以按铂环丁烷的取代基位置与稳定性的关系对各种三次甲基吸附态的生成难易作比较,推测异构产物分布。实验结果与预测结果相符合。为了说明类三元环机理的理论合理性,对三次甲基吸附态的轨道相互作用和重排反应的对称性进行了初步讨论。     

在Pt/HZSM-5双功能催化剂上FCC汽油加氢异构化反应机理及动力学研究

在活性趋于稳定的Pt/HZSM-5双功能催化剂上，利用连续流动微反一色谱装置，进行了催化裂化汽油加氢异构化反应机理和动力学的研究．在250-330℃，1．0-3．0MPa反应条件下，考察了催化汽油加氢异构化反应产物分布，按单分子反应机理，建立了催化裂化汽油中烯烃加氢异构化反应网络和动力学模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能．结果表明：Pt／HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢和异构活性，在保证辛烷值不下降的条件下，可使催化裂化汽油中烯烃加氢饱和，达到降低汽油烯烃和提高安定性的目的．     

Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ.催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构，还原状况，酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较，ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原臆有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在，ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ     

铜基催化剂上乙醇还原Nox的研究

铜基催化剂上乙醇还原Nox的研究;铜基催化剂;乙醇;Nox     

邻氯甲苯在P-HZSM-5沸石催化剂上的异构化

Olah等曾以氯化铝等作催化剂研究了邻氯甲苯的均相异构化.近年又有专利报道用氢型丝光沸石和HZSM-5沸石为催化剂使邻氯甲苯在≥20kg/cm²压力下异构化.为了有效地利用"杀草丹"生产过程中量大价廉的副产物邻氯甲苯,本文以P-HZSM-5沸石作催化剂,在常压流动微反-色谱装置上研究了邻氯甲苯的气-固相异构化反应.     

固体酸催化剂催化酯化反应研究：Ⅰ.催化剂的制备及性能

酯化反应是基本有机化学中的一个重要反应,传统上使用的浓H_2SO_4催化剂常常引起一些严重问题.如:设备腐蚀严重,引起副反应及产生大量难以处理的含酸残液等.近年来,采用各种分子筛,氧化物及超强酸等作为该过程的催化剂的研究工作多见报道,这些工作无疑具有重要意义,但主要问题在于低温催化活性不高.     

对五氧化二磷催化乙醇脱水反应的研究

研究了不同反应条件下用P2O5催化乙醇脱水反应的情况,并用GC和GC-MS方法检测反应产物。为苏教版《有机化学基础》教材中“认识乙醇的脱水反应”提供教学参考。     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究Ⅰ催化剂性能及其制备参数的影响

研究了Cu/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2载体;用浸渍法或共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。考察了ZrO2载体的制备方法以及Cu/ZrO2的制备参数对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、TEM及XRF等方法对催化剂的比表面积、孔容、晶相、表面形貌以及活性组分等进行了表征。同时,制备并比较了Ni/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2和Cu/10CaO-90ZrO2催化剂的性能,考察了活性组分Cu、Ni的差异以及ZrO2载体的影响。在Cu/ZrO2催化剂(Cu的质量分数为8%)上,500 ℃~600 ℃乙醇转化率达到98%~100％、H2选择性为2.0~2.6（摩尔比）。 Cu/ZrO2与Ni/ZrO2机械混合有助于H2选择性的提高。在催化剂载体中添加MgO、CaO碱性物质可以使H2选择性提高1.3倍~2.0倍。浸渍法制备的Cu/ZrO2催化剂的性能优于共沉淀法。