ZrEDTA配合物的动态核磁共振1H NMR研究

研究了不同pH值下ZrEDTA配合物^1HNMR谱的温度依赖性，结果显示：pH=1．5和pH=6．8时配合物乙羧基质子都为1组AB谱，温度升高谱图无融合现象；而pH=5．0时配合物乙羧基质子呈现2组AB谱，且随温度升高出现融合现象．AB谱融合现象由△=∧迁移过程引起，通过全线型分析求得了速率常数及相关热力学参数。     

Zn,Cd和Hg—1.4-BDTA金属配合物分子内重排过程的动态NMR研究

本文测定了1.4—BDTA(1.4—J二胺四乙酸)与逆磁性金属zn,Cd和Hg等的配合物随温度变化的~1HNMR谱及其分子内重排过程.实验结果表明,转化在MMR时间标度内为快过程,而N原子反转为慢过程.用全线型分析方法得到了有关热力学参数,并简单地讨论了Hg—1,4BDTA配合物在较低温度时呈现不对称AB谱的原因.     

大环双核Zn(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

在Zn²⁺的存在下,2,6-二甲酰基对氟苯酚和1,4-丁二胺通过环缩合反应,合成了一种对称的大环双核锌配合物：[Zn₂L¹(μ-OAc)]ClO₄·0.5CH₃OH。通过远红外、紫外、二维核磁、电喷雾质谱和荧光等研究了配合物的结构。并用X-射线晶体衍射测定了配合物的结构。晶体结构表明,在一个不对称的单元中含2个化学组成相同、分子结构基本相似的大环配合物阳离子A和B。每个大环中的锌离子都处于扭曲的四面体中,且由2个酚氧桥相连。配合物的三维结构由配合物中的非经典氢键构成。     

核磁共振法(NMR)和pH法研究Zn(Ⅱ)与HEDP(1-羟基乙叉-1,1-二膦酸)的配合物

本文用核磁共振法(NMR)和pH法对Zn(Ⅱ)与1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(1-hydroxyethylidenel,1-diphosphonic acid,简称HEDP,以H₄L表示)的配合物进行了研究,由于pH<7时溶液中有沉淀生成,故NMR的研究是在溶液pH>7时进行.测定了溶液中不同Zn(Ⅱ)/HEDP摩尔比和pH值时³¹PNMR的化学位移。研究结果表明在pH7.5-11.0范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=1(摩尔比)组成的配合物,在pH11.8-12.3范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=2(摩尔比)组成的配合物,分别用pH法和NMR法测定了上述组成配合物的稳定常数.结果如下: logK_[zn(HL)^-] logK_[znL^2-] logK_[zn2L] pH法 4.69 7.51 11.63 NMR法——6.88-7.19 12.44.     

一个新的羧基桥连的不对称双核Zn(Ⅱ)配合物

双核锌配合物是某些酶的活性中心 ,在这些酶中 2个锌原子之间的距离小于 0 3 4ｎｍ[1,2 ] ,因此具有Ｎ和Ｏ原子配体的双核锌模型配合物引起了人们的兴趣。对小分子模型配合物的研究表明 ,肌蚯蚓血红蛋白结构中的 2个Ｚｎ原子 (3个羧基桥连 )之间的距离可能大于 0 2 9ｎｍ[3] 。本文报道一种新的3个羧基桥连的不对称双核锌配合物 [Ｚｎ2 (ａｄａｍ) 4(ｐｈｅｎ) ]·Ｈ2 Ｏ(Ｈａｄａｍ =金刚烷甲酸 ,ｐｈｅｎ =1 ,1 0 邻啡咯啉 )的合成和晶体结构。金刚烷甲酸 (金华瑞立化工有限责任公司 ,质量分数 98% ) ,Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ) 2 ·2Ｈ2 Ｏ(…     

环戊二烯双核金属乙炔配合物的理论研究

在密度泛函M06-L/DZP水平下计算研究环戊二烯双核金属乙炔配合物Cp₂M₂CH≡CH(M=Ni, Co, Fe)不同自旋多重度下共轴和垂直两种构型的可能结构。计算得到的三个体系中的垂直构型能量都明显高出其共轴结构。各自能量最低共轴结构分别为单重态的Ni-Sig1,三重态的Co-T1和五重态的Fe-Q1。其中Cp₂Co₂CH≡CH体系的单重态Co-Sig2能量仅高于Co-T1 4.9 kcal·mol^-1;Cp₂Fe₂CH≡CH的七重态Fe-Sep2和三重态Fe-T3与Fe-Q1能量较为接近,仅高出Fe-Q1 0.1～3.1 kcal·mol^-1,都具有实验上的合成可能。     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

含R_2NCS_2配体的过渡金属配合物~1H NMR研究

报道１１中含Ｒ_２ＮＣＳ_２配体的过渡金属配合物的~１ＨＮＭＲ研究结果。对其顺磁性化合物的磁性和电子结构进行了讨论；并探讨了抗磁性化合物的分子结构和ＮＭＲ关系。     

meso—2,3—BDTA金属配合物分子内过程的DNMR研究

报道了meso-2,3-BDTA金属Mg、Ca和Hg配合物分子内过程的DNMR谱。通过全线型分析得到有关的热力学参数。用水取代的两种可能过程解释了ΔS~≠变化,测定了Zn、Cd、Pb、In、Sc、Lu和La-BDTA配合物随温度变化的NMR谱,讨论了AB型谱化学位移差和金属离子的半径、电荷及价电子结构间的关系。用BR模型解释了化学位移差随温度变化的原因。     

双核锌配合物[Zn(dna)(phen)(H_2O)]的合成、结构及性质

以5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(H2dna)和1,10-邻菲啰啉(phen)为配体在水热条件下合成了标题配合物,并利用元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射以及热重分析等技术手段对该配合物进行了结构和性质表征。晶体结构分析表明:配合物为单斜晶系,P2_1/n空间群,a=1.5312(3)nm,b=1.16054(18)nm,c=1.5609(3)nm,β=110.451(2)°,V=2.5990(7)nm~3,Z=4。该配合物为环状双核结构。基于氢键作用邻近的双核分子相连形成一维超分子链。而邻近超分子链又基于S幆O和CH幆π的弱相互作用扩展形成三维超分子网结构。该配合物失水后的产物保持相对稳定,直到245~450℃配体才开始分解,表现出良好的热稳定性。配合物在波长为280 nm的光源激发下,在440 nm有较强的荧光发射峰,且发射峰的形状与H2dna配体相似,但配合物的荧光强度相比H2dna配体有了明显的增强。     

水溶液中Ln(Ⅱ)-TTHA络合物的多核NMR研究

通过对11种镧系-三乙烯四胺六乙酸络合物诱导的²³Na、²H、¹⁷O和³⁵Cl的化学位移测定,研究了该系列络合物的位移试剂性质。结果表明,轴对称的Ln(TTHA)^3-络合物是较好的水溶性位移试剂,尤其是²³Na位移与理论偶极位移一致,表明此络合物是最好的正电荷底物之一。     

~1H and ~(13)C NMR studies of TTHA complexes with diamagnetic rare earth ions

TTHA complexes with diamagnetic rare earth ions (La3+, Y3+ and Lu3+) were studied by 1H and 13C NMR spectroscopy. A symmetric structural model was suggested for La(TTHA) complex and an asymmetric model for Y(TTHA) and Lu(TTHA) complexes. The complex formation was dependent on the pH value of the solution. The interactions of La(TTHA) with the additional metal ions (La3+, Y3+ and Ca2+) were relatively weak, but relatively strong for that of Lu(TTHA) with the additional Lu3+.     

以三亚乙基四胺六乙酸为螯合剂络合返滴定钴的研究

研究了以５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ或３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ为指示剂，在ｐＨ６．０￣６．５的六次甲基四胺介质中，用ＴＴＨＡ络合返滴定钴。实验表明，采用锌盐为返滴剂，在终点时有着非常敏锐、清淅的颜色变化，钴的检测范围为０．５￣５０ｍｇ／５０ｍＬ。方法完全适用于钴合金、氧化钴、钴铁及钴电解液等中钴的测定，相对标准偏差〈１．５０％（ｎ＝５）。     

含手性膦配体2-MBPA铂(Ⅱ)配合物的2DNMR

利用一维和二维ＮＭＲ技术,对含有手性膦配体的铂配合物ｃｉｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡＨ）２Ｃｌ２〕（１）,ｔｒａｎｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡＨ）２Ｃｌ２〕（２）,ｃｉｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡ）２〕（３）和ｃｉｓ－〔Ｐｔ（２－ＭＢＰＡ）（２－ＭＢＰＡＨ）Ｃｌ〕（４）进行１Ｈ和１３ＣＮＭＲ谱分析,区分了化合物（３）和（４）,归属了糖苷部分的１Ｈ和１３ＣＮＭＲ谱线,并根据磷和铂及磷与磷的偶合常数确定化合物（３）和（４）是顺式构型     

单猪屎豆碱的2D NMR

H、13C和DEPT及2DNMR(gCOSY、NOESY、gHSQC和gHMBC)方法,进一步对单猪屎豆碱的核磁共振谱进行了全归属。     

用核磁共振技术研究氢键的键合方式

为了了解怎样利用核磁共振技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,分别运用变温核磁共振氢谱和变浓度核磁共振氢谱分析了羰基(CO)与氨基(H—N)之间形成氢键的形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的CO与H—N以分子间氢键形式存在。     

Configuration Reversion of the Metal Chelates of N-hydroxyethyl Ethylenediaminetriacetic Acid——Dynamic NMR Study

The intramolecular acetate rearrangement of the aminocarboxylate metal chelates with the hexdentate-coordinate has been investigated by dynamic NMR in recent years. However, the intramolecular processes of the metal quinquedentate chelates have not been studied up to now. Here is reported the configurational reversion     

含R_2dtc配体Mo-Cu化合物的动态~(95)Mo NMR

本实验利用动态~(95)Mo NMR监测Mo-Cu系列化合物的形成过程,对反应CuCl+NaR_2dtc+MoO_nS,摩尔比3:3:1,溶剂为DMF;R=Et,n=0(Ⅰ);R=Me,n=0(Ⅱ);R=Et,n=2(Ⅲ)进行了研究,观察到具有不同簇骼的多种中间产物的存在及随反应进程相互转化等现象。