三羰基（五甲二硅基）环戊二烯基卤钼络合物合成的改进

通过三羰基环戊二烯基钼负离子制取卤钼络合物是金属有机化学领域中十分活跃的问题。最近我们进行了类似物全硅烷基环戊二烯基卤钼络合物合成,用X-     

（四甲基二硅撑）双（3－三甲硅基环戊二烯基）－四羰基二铁的反应性

标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２／（μ－ＣＯ）_２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ_２Ｃｌ、ＣｌＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５和Ｐｈ_３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２Ｒ］_２（Ｒ：ＭｅＣＯ（１），ＰｈＣＯ（２），ＰｈＣＨ_２（３），ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（４），Ｐｈ_３Ｓｎ（５），Ｉ（６））。Ａ在氯仿中与碘反应，得到Ｆｅ－Ｆｅ断裂的双铁碘化物，但在苯中与过量碘反应，则得到Ｆｅ－Ｉ－Ｆｅ桥联的离子型化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２Ｉ·Ｉ（７）。化合物６的晶体和分子结构经Ｘ射线衍射测定，６属单斜晶系，Ｐ２１／ｃ空间群，ａ＝１．７２１７（４）ｎｍ，ｂ＝０．７７５３（２）ｎｍ，Ｃ＝１．３６２９（７）ｎｍ，β＝１０３．８０（３）°，Ｖ＝１．７６７（２）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６２９９·ｃｍ－１，最终偏差因子Ｒ＝０．０５４。     

二羰基环戊二烯基（三环己基锡基）铁的晶体结构

关于（三烃基锡基）二数基环戊二烯基铁类配合物的合成反应已进行了许多研究D'，并发现某些这类配合物具有一定的催化聚合作用或抗肿瘤活性［'·'j．这类配合物中已见报道晶体结构的只有烃基为三苯基作配体时的配合物CP（CO）。FesnPh。D'，为了便于比较及研究结构和性能的关系，我们以三环已基为锡的配体，以与文献［'j中近似的方法合成了配合物CP（CO）。Fesfl（C6HI人，并进行了IR、NMR的测定．X光四圆衍射仪对所得单晶的结构测定结果表明，该配合物具有与CP（CO）。F。SnPh。相近的晶体结构．1标题配合物的制备与谱学表征1…     

(四甲基二硅撑)二(3-三甲硅基环戊二烯基)四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

1,2-二(三甲硅基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)5在二甲苯中于105～110℃反应除分离到少量标题化合物(Me2SiSiMe2)[η-(3-Me3SiC5H3Fe(CO)]2(μ-CO)2(5)外,主要是生成了脱Me3Si基的产物(Me2SiSiMe2)[η-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(1)及1的热重排异构体[Me2SiC5H4-Fe(CO)2]2(2).将5的二甲苯溶液加热回流18h,则转化为其异构体[Me2Si(Me3SiC5H3)Fe(CO)2]2(6).脱硅基发生在由相应反应物制备5的过程中。且脱硅基是与反应物中(Me2SiSiMe2)桥的存在有关。5的晶体结构经X射线衍射测定属单斜晶系,P21/m空间群,晶体学数据:a=0.6780(1)nm,b=2.2303(9)nm,c=0.9988(1)nn,;β=98.96(1)°,V=1.4960nm3.Z=2,Dc=1.36g/cm3.     

（四甲基二硅撑）二（3－三甲硅基环戊二烯基）四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

１，２－二（三甲硅基环戊二烯基）四甲基二硅烷与Ｆｅ（ＣＯ）_５在二甲苯中于１０５～１１０℃反应除分离到少量标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（５）外，主要是生成了脱Ｍｅ_３Ｓｉ基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（１）及１的热重排异构体［Ｍｅ_２ＳｉＣ５Ｈ４－Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（２）．将５的二甲苯溶液加热回流１８ｈ，则转化为其异构体［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（６）．脱硅基发生在由相应反应物制备５的过程中。且脱硅基是与反应物中（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）桥的存在有关．５的晶体结构经Ｘ射线衍射测定属单斜晶系，Ｐ２_１／ｍ空间群，晶体学数据：ａ＝０．６７８０（１）ｎｍ，ｂ＝２．２３０３（９）ｎｍ，ｃ＝０．９９８８（１）ｎｎ，；β＝９８．９６（１）°，Ｖ＝１．４９６０ｎｍ~３．Ｚ＝２，Ｄ_ｃ＝１．３６ｇ／ｃｍ~３．     

苄基四甲基环戊二烯基钼羰基化合物的合成及晶体结构

C₅Me₄(benzyl)H reacted with Mo(CO)₆ in refluxing xylene to give the new complex (C₅Me₄benzyl)₂Mo₂(CO)₆. Its molecular structure was characterized by elemental analysis, IR spectra, ¹H NMR and X-ray diffraction. Crystal data for this compound: Triclinic, space group P1, M_r=782.56, a=0.854 43(17) nm, b=0.991 0(2) nm, c=1.035 5(2) nm, α=67.25(3)°, β=87.38(3)°, γ=85.99(3)°, V=0.806 4(3) nm³, Z=1, D_c=1.611 g·cm³, μ(Mo Kα)=0.825 mm^-1, F(000)=398, R=0.032 9, wR=0.083 6 (observed reflections with I>2σ(I)) and R=0.036 2, wR=0.084 3 (all reflections). The X-ray crystal structure of the dimer confirms the structure with terminal CO groups and the Mo-Mo bond distance is 0.326 6 nm. CCDC: 693386.     

双（环戊二烯基）二氯化锆载体催化剂催化乙烯／α—烯烃共聚合

合成了３种Ｚｒ／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）／ＳｉＯ２型载体催化剂，考察了不同ＭＡＯ投料量对载锆反应及催化活性的影响，研究了乙烯聚合及乙烯／α－烯烃共聚合，结果表明，该催化剂对己烯和辛烯有很强的共聚作用，而对癸烯的共聚能力较弱，解释了α－烯烃碳链增长对乙烯／α－烯烃共聚催化活性的影响，ＳＥＭ分析表明，α－烯烃的加入有利于聚合物形态原改善。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

1,1—二甲基—3—丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成

１，１－二甲基－３－丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成林进张萍王昭煜＊（河北师范大学化学系石家庄０５００１６）关键词烯基环戊二烯基，稀土二氯化物，配合物，合成１９９７－０８－０６收稿，１９９７－１２－０５修回河北省自然科学基金资助课题环戊二烯基轻稀土...     

1,2-二(对-甲苯基)-1,2-二甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁的合成及热重排反应

Cl2MeSiSiMeCl2与环戊二烯基锂及对甲苯基溴化镁反应, 生成C5H5(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H5. 后者再与五羰基铁反应, 得到标题化合物[η5, η5-C5H4(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(3); 同时还得到两个单硅桥连副产物[η5, η5-(p-Tol)2MeSiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(4)和[η5, η5-(p-Tol)Me2SiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(5). 化合物3中顺式异构体(3a)占绝对优势, 可通过简单重结晶分离出纯品. 化合物3a在加热条件下发生分子内的硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应, 生成[η5-(p-Tol)MeSiC5H4Fe(CO)2]2(6). 该产物为顺反异构体的混合物(顺反异构体的摩尔比为4:3), 表明重排反应不涉及协同历程. 利用X射线衍射法测定了化合物4的分子结构.     

双取代环戊二烯基卤化钼（Ⅳ）及钨（Ⅳ）化合物质谱

报道了一系列双环戊二烯基二卤化钼（Ⅳ）及钨（Ⅳ）化合物在７０ｅＶ电离能量下的电子轰击质谱（ＥＩ）及以甘油作底物的快原子轰击质谱（ＦＡＢ），分别总结了其谱图特征，讨论了其碎裂机理，为这类化合物结构鉴定提供了依据。     

单取代环戊二烯基羰基钼化合物的合成、晶体结构及热稳定性

单取代环戊二烯(C5H5R)(R=n-Butyl(1),Benzyl(2),n-Propyl(3),Allyl(4))分别和Mo(CO)6反应,生成4个新的环戊二烯基钼双核羰基配合物(C5H4R)2Mo2(CO)6(R=n-Butyl(5),Benzyl(6),n-Propyl(7),Allyl(8))。配合物5~8通过元素分析,IR,1H NMR,热重进行了表征,并用X-ray单晶衍射法测定了配合物5和6的晶体结构。晶体结构显示配合物5属于单斜晶系,P21/c空间群,配合物6属于三斜晶系,P1空间群;热重分析表明配合物5和6分别处于107和162℃以下温度时很稳定。     

单取代环戊二烯基羰基钼化合物的合成、晶体结构及热稳定性研究

单取代环戊二烯(C₅H₅R)(R=n-Butyl (1), Benzyl (2), n-Propyl (3), Allyl (4))分别和Mo(CO)₆反应, 生成4个新的环戊二烯基钼双核羰基配合物(C₅H₄R)₂Mo₂(CO)₆(R=n-Butyl (5), Benzyl (6), n-Propyl (7), Allyl (8))。配合物5~8通过元素分析, IR, 1H NMR, 热重进行了表征, 并用X-ray单晶衍射法测定了配合物5和6的晶体结构。晶体结构显示配合物5属于单斜晶系, P2₁/c空间群, 配合物6属于三斜晶系, P1空间群;热重分析表明配合物5和6分别处于107和162℃以下温度时很稳定。