控制/活性阳离子聚合的研究进展

从链引发、链增长两个方面对控制,活性阳离子聚合及其最新研究进展进行了综述.介绍了茂金属类、水溶性Lewis类和烷基铝等几类新型的引发体系,以及亲核试剂、沉淀平衡和"阳离子池"在控制链增长方面的应用.     

阳离子聚合的进展

首先介绍了阳离子聚合的简史,由于阳离子高活性的特点使其发展较慢,阳离子聚合研究的突破来自对引发反应的深入理解,而近代阳离子聚合的要点则在于使链引发、链增长和链终止成为可控。阳离子聚合的进展密切与大分子工程相关。本文对活性阳郭聚合做了较详细的讨论。并举遥爪聚人事物及嵌段聚合物的研究成就。最后,提出了阳离子聚合是发展中的问题供参考。     

异丁烯的活性阳离子聚合反应

作者采用２ ,４ ,４ 三甲基 ２ 氯戊烷（ Ｔ Ｍ Ｐ Ｃｌ）／ Ｔｉ Ｃｌ４ 引发剂体系,在电子给体存在下,对异丁烯（ Ｉ Ｂ） 的活性阳离子聚合进行了研究．在 Ｔ Ｍ Ｐ Ｃｌ／ Ｔｉ Ｃｌ４／ Ｉ Ｂ 二氯甲烷／ 己烷（４０／６０ Ｖ／ Ｖ）／ － ８０ ℃聚合系统中,以 Ｎ, Ｎ 二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体,对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究．发现当 Ｎ, Ｎ 二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时,即能实现异丁烯的活性聚合,得到分子量分布较窄的聚合物．电子给体的主要作用是质子捕捉剂,抑制痕量水的引发,而且对阳离子具有稳定作用     

亲核性调节剂在异丁烯阳离子聚合中的作用机理

亲核性调节剂在异丁烯活性阳离子聚合中发挥着极其重要的作用 ,其作用机理主要包括 :(1)碳阳离子稳定化作用 ,即亲核性试剂或它们与Lewis酸生成的络合物与增长链的末端结合 ,来降低活性中心阳离子的“阳离子性” ,抑制副反应 ,使聚合反应呈现活性聚合特征 ;(2 )质子捕获作用 ,即亲核性试剂捕获质子 ,抑制质子的不可控引发和链转移反应 ;(3)增长链表观稳定作用 ,即亲核试剂降低了增长速率与引发速率之比 ,提高引发效率 ,降低增长速率 ,降低分子量分布 ;(4)抑制自由离子增长作用 ,即亲核试剂与质子源和Lewis酸反应 ,生成同阴离子 ,产生同离子效应 ,抑制自由离子活性中心的引发增长作用。     

一氯二乙基铝／氯苄／吡啶引发体系引发的异丁烯阳离子聚合

活性聚合是控制聚合物的分子量、分子量分布、结构和端基的最有效和简单的方法之一。就异丁烯单体(IB)而言,自Kennedy首次报道其活性阳离子聚合以来,陆续报道了一些新的活性引发聚合体系,这些体系主要有两类:一类是叔丁基的酯、醚、醇与路易斯酸构成的引发体系;另一类是特丁基氯与路易斯酸加电子给予体(如DMSO、DMA等),其中以     

α—蒎烯阳离子聚合的二聚体研究

研究了α－蒎烯阳离子聚合反应中二聚体的形成及其结构。结果表明，活性中心为Ｈ＾＋的ＡｌＣｌ３，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ催化体系引发α－蒎烯聚合，产物中二聚体含量较高（２７￣６３％）；而在引发活性中心为金属正离子的ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合体系的产物中，二聚体含量很低（￣５％）。用制备ＧＰＣ对二聚不同进行分离，进而用＾１３Ｃ－ＮＭＲ、＾１Ｈ－ＮＭＲ进行结构分析，提出了５种主要二聚体的分子结构。不同催化体系导致相     

MeOH/BF_3体系引发异丁烯阳离子聚合反应中水含量及聚合温度的影响

研究了水含量和聚合反应温度Tp 对MeOH BF3体系引发异丁烯 (IB)阳离子聚合反应的转化率、产物的分子量及分子量分布的影响 ,求出在不同水含量条件下的Tp 对聚合物分子量影响的数学方程及相应的聚合度活化能Ep ,以期对体系中存在的微量水加以充分利用 .结果表明 ,[H2 O]和Tp 两者共同影响IB阳离子聚合反应过程及产物的分子参数 .当Tp 由 - 10 0℃升高至 - 5 0℃时 ,聚合转化率先增加到一定值后再减小 ,在- 80℃～ - 70℃范围内出现峰值 .在 [H2 O]较低时 ,Tp 明显影响着聚合产物的分子量及分子量分布 ,Tp 越低 ,分子量越高 ,分子量分布越窄 ;在 [H2 O]较高时 ,Tp 对分子量的影响程度较小 ,说明此时水对聚合反应的影响更为突出 .体系中水含量增大对IB阳离子聚合反应呈现不利作用 ,当 [H2 O]由 1 5× 10 - 3mol L增加至 4 6×10 - 3mol L时 ,Ep 由 - 4 0kJ mol增大至 - 17kJ mol ,说明随着 [H2 O]增大 ,水的负面效应更加明显 ,既促进副反应 ,又阻碍链增长反应 ,增长活化能增大 ,聚合物分子量降低 ,分子量分布变宽 .水的负面作用也随着Tp 升高而变得明显 .     

乙烯基阳离子聚合引发剂的新进展

本文围绕着乙烯基阳离子聚合这一核心，简要地介绍了近年来在阳离子聚合引发剂方面取得的新进展，包括活性阳离子聚合和普通阳离子聚合引发剂两个部分。     

1-辛烯Ziegler-Natta聚合的活性中心多分散性——分子量分布及动力学的研究

本文通过对TiCl_3-Al(C_2H_5)_3聚合1-辛烯产物的双峰型分子量分布曲线用Schulz函数进行拟合、分峰处理,发现这种双峰型分布中的高分子量峰部分由一种活性中心生成,低分子量峰部分则由至少两种活性中心生成.将不同转化率时聚辛烯的分子量分布分峰拟合数据与聚合速率、活性中心数等测定数据相结合,得到了高分子量和低分子量两部分产物相应的活性中心上各自的动力学参数(增长速率常数、活性中心数、链转移常数等)及各自的聚合速率曲线,从而证实了多种活性中心的存在、它们催化特性的差异及与聚合物分子量分布增宽的关系.     

水相体系中阳离子聚合的研究进展

传统阳离子聚合只能在低温、无水、无氧和高纯惰性气体保护下进行,归因于共引发剂Lewis酸对水高度敏感,即使少量水存在也能令其失效。由于"绿色化学"概念的提出,水作为一种环境友好的绿色溶剂也一直受到工业界的青睐。近十几年来,随着耐水性引发体系的发展,使得水相体系中进行阳离子聚合成为了可能,改变了传统阳离子聚合的观念,这种新方法也备受人们的关注。本文首先介绍了水相阳离子聚合的机理,重点阐述了不同单体的水相阳离子聚合及其匹配的耐水性引发体系的研究和发展,并指出不同引发体系的优势与不足,最后总结了水相阳离子聚合中存在的问题,展望了水相阳离子聚合的研究方向和发展前景。     

活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展

在８０年代,阳离子聚合研究的一个最重要突破可能就是活性阳离子聚合。目前为止,有关活性阳离子聚合的新引发体系,新单体及合成应用等方面已取得巨大进展,本综述主要介绍利用活性阳离子聚合合成二、三元嵌段和多元嵌段共聚物的研究成果。     

阳离子聚丙烯酰胺的聚合方法研究进展

论文评述和探讨了目前阳离子聚丙烯酰胺的几种常见的聚合方法,包括水溶液聚合、反相乳液聚合、分散聚合及光引发聚合,对各聚合方法的优缺点进行了比较,并且对各种方法的产业化进行了分析,提出了光引发聚合法的发展前景,认为有必要深入开展光引发聚合机理及相关技术研究。     

1-辛烯Ziegler-Natta聚合的活性中心多分散性——分子量分布及动力学的研究

 本文通过对TiCl₃-Al(C₂H₅)₃聚合1-辛烯产物的双峰型分子量分布曲线用Schulz函数进行拟合、分峰处理,发现这种双峰型分布中的高分子量峰部分由一种活性中心生成,低分子量峰部分则由至少两种活性中心生成.将不同转化率时聚辛烯的分子量分布分峰拟合数据与聚合速率、活性中心数等测定数据相结合,得到了高分子量和低分子量两部分产物相应的活性中心上各自的动力学参数(增长速率常数、活性中心数、链转移常数等)及各自的聚合速率曲线,从而证实了多种活性中心的存在、它们催化特性的差异及与聚合物分子量分布增宽的关系.     

活性链末端的转化及其应用

综述了聚合反应中活性链末转化及其在分子构筑方面的最新应用进展。     

α—蒎烯,β—蒎烯,苎烯阳离子聚合的研究

比较了萜烯单体α－蒎烯、β－蒎烯、苎烯的阳离子聚合性能，还考察了三种单体的活性聚合可能性。在Ｌｅｗｉｓ酸ＡｌＣｌ３作用下，聚合速率大小顺序为：β－蒎烯的聚合产物分子量较高。ＡｌＣｌ３与ＳｂＣｌ３复合后，α－蒎烯、苎烯的聚合速率增加，β－蒎烯的聚合速率反而下降。α－蒎烯的聚合速率增加幅度大于苎烯，使得前者聚合速率高于后者。与使用ＡｌＣｌ３相比，添加ＳｂＣｌ３后产物的分子量变化是：α－蒎烯变大，苎烯不     

化学转化法制备磁性阳离子交换树脂的研究

本文通过化学转化法即化学共沉淀法，分别研究了强酸性和弱酸性阳离子交换树脂的磁转化对相应所得树脂的磁性的影响，制得了磁性毫米级和微米级粒径的强酸性，弱酸性阳离子交换树脂。所得磁性树脂有磁性强，磁性物质分布均匀而且稳定，并保持树脂的原有特性。     

活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展

综述了国内外利用活性正离子聚合转化法合成嵌段聚合物的研究进展。     

近红外原位研究杂多酸引发的环氧-四氢呋喃阳离子聚合

用近红外光谱原位跟踪的方法, 研究了杂多酸催化的环氧树脂和四氢呋喃的阳离子聚合过程. 发现在低环氧树脂含量下, 环氧消耗速率在整个聚合过程中维持不变; 而在高环氧树脂含量下, 环氧消耗速率则随时间有所下降. 通过红外光谱在碳氢区域的分峰分析, 证明环氧树脂与四氢呋喃发生了共聚反应, 二维红外光谱的结果也确证了这一结果. 此外, 还探讨了环氧转化速率与环氧含量间的关系.     

螺环原碳酸酯的单体合成及阳离子聚合

螺环原碳酸酯的单体合成及阳离子聚合袁金颖（合肥工业大学化工学院，合肥２３０００９）潘才元白如科（中国科学技术大学材料科学与工程系，合肥２３００２６）关键词合成螺环原碳酸酯阳离子聚合双开环聚合反应中图分类号Ｏ５２３．６２４Ｂａｉｌｅｙ于１９７２年发现，...