A_2BO_4型催化活性材料结构与性能的研究Ⅰ．［La_（k－x）Sr_x□_（1－k）］_2Cu_（1－y）□_yO_（4－δ）体系

以硝酸盐为原料，用柠檬酸络合法按［Ｌａ１－ｋＳｒｘ□ｋ－ｘ］２ＣｕＯ４（Ｘ＝０、０．０５、０．１、０．１５、０．２，ｋ＝０．０２５）的配比制备了５个样品．应用多晶Ｘ射线衍射法研究了此Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｕ－Ｏ系列Ａ２ＢＯ４型复合氧化物的非完整结构．结构研究表明，此系列结构空位型非完整的存在，使结构中Ｂ位的铜离子变价为Ｃｕ２＋和Ｃｕ３＋．但是，随着Ａ位Ｓｒ加入量的增加，Ａ位空位的减少，结构中Ｂ位Ｃｕ３＋量随之减少，Ｃｕ２＋量随之增加，样品对于ＣＯ氧化的催化性能缓慢下降，而ＮＯ还原的催化能力增强．高价态的Ｃｕ３＋的存在是实现对ＣＯ催化氧化的条件；而Ｃｕ２＋给电子能力促进了Ｎｏ－的生成，是ＮＯ催化还原的活性来源．从此系列样品的催化性能和精细结构的研究可得出，适当地调节Ａ２ＢＯ４型结构中Ａ位和Ｂ位的空位及Ｓｒ２＋的掺入量，使Ｂ位Ｃｕ２＋和Ｃｕ３＋保持适当的比例，可获得ＣＯ催化氧化和ＮＯｘ催化还原同时具有较高活性的催化活性材料．     

（Sr,Ba）1—xEuxTiO3的高温高压合成及XPS研究

用高温高压法合成了Ｓｒ１－ｘＥｕｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５）及Ｂａ０３。Ｅ０。７ＴＯ３化合物。结果表明，所有样品均为立方结构，样品中存在Ｅｕ（Ⅱ）和Ｅｕ（Ⅲ）混合价。Ｅｕ＾３＋的掺入直接影响了Ｓｒ离子与氧离子的结合。使Ｓｒ３ｐ３／２的结合能随Ｘ的增加而增加。     

（Sr，Ba）_（1－x）Eu_xTiO_3的高温高压合成及XPS研究

用高温高压法合成了Ｓｒ１－ｘＥｕｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５）及Ｂａ０．３Ｅｕ０．７ＴｉＯ３化合物．结果表明，所有样品均为立方结构，样品中存在Ｅｕ（Ⅱ）和Ｅｕ（Ⅲ）的混合价．Ｅｕ３＋的掺入直接影响了Ｓｒ离子与氧离子的结合，使Ｓｒ３ｐ３／２的结合能随ｘ的增加而增加．     

秦油2号油菜高产栽培中喷肥优化配方研究

采用二次饱和－Ｄ最优设计的方法，研究Ｓｒ（ＮＯ３）２（ｘ１）、ＫＨ２ＰＯ４（ｘ２）和Ｎａ２Ｂ４Ｏ７·１０Ｈ２Ｏ（ｘ３）叶面喷施对秦油２号油菜的产量效应，获得回归方程：ｙ＝２４７．４８５＋７．００４８ｘ１＋２．２９２４４ｘ２—９．８２６４６ｘ３—０．２５３５ｘ１ｘ２—１３．８５２４ｘ１ｘ３：—３．３７４７５ｘ２ｘ３＋２７．０５７５Ｘ２１—１６．３０３６ｘ２２—８．７６７８ｘ２３结果表明Ｓｔ（ＮＯ３）２。有明显的增产作用．ｘ１ｘ３的交互作用（效应）最大．通过计算机模拟．其最佳因子组合为Ｓｒ（ＮＯ３），０．１％、ＫＨ２ＰＯ４０．３％和硼砂０．０１％，预计产量可达２９６．４６ｋｇ／６６７ｍ２．     

二丁胺甲基膦酸锆的苄基季胺化合物及其相转移催化作用

制得了二丁胺甲基膦酸－亚磷酸氢锆Ｚｒ（ＨＰＯ３）２－ｘ．（Ｏ３ＰＣＨ２ＮＢｕ２）．Ｈ２Ｏ（ｘ＝０．８，０．６，０．５，０．４，０．３５），用溴化苄季铵化，得部分季铵化产物，溴化苄基二丁铵甲基膦酸－二丁胺甲基膦酸－亚磷酸氢锆Ｚｒ（ＨＰＯ３）２－ｘ．（Ｏ３ＰＣＨ２ＮＢｕ２）ｘ－ｙ．（Ｏ３ＰＣＨ２Ｎ＾＋Ｂｕ２．ＣＨ２Ｐｈ．Ｂｒ＾－）．Ｈ２Ｏ（ｙ＜ｘ），用作相转移催化剂，对液／液或固／固／液相转移催化的取     

Pr_（2－x）Sr_xNiO_（4±δ）的合成、结构和电磁性质

用固相法合成了Ｐｒ＿（２－ｘ）Ｓｒ＿ｘＮｉＯ＿（４±δ）（０．０≤ｘ≤１．０）系列Ｋ＿２ＮｉＦ＿４型化合物，研究了其结构，红外光谱，电磁性质。当０．０≤ｘ＜０．１和ｘ＝１．０时以正交晶系结晶；当０．１≤ｘ＜１．０时以四方晶系结晶；Ｎｉ离子平均价态在＋２至＋３价之间。当ｘ值较小时，样品中含有过量的氧。ＮｉＯ＿６八面体中Ｎｉ￣（３＋）的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ畸变引起ｃ／ａ值在ｘ＝０．５处出现极大，在７７～２５０Ｋ之间，样品磁性质符合居里－外斯定律，并表现出反铁磁相互作用。电学性质的变化可以理解为Ｎｉ￣（３＋）离子电子组态由：变至的结果     

离子浮选石墨炉原子吸收光谱法测定水中痕量Cr（Ⅵ）／Cr（Ⅲ）

本文以二苯卡巴肼（ＤＰＣＩ）和十二烷基硫酸钠（ＳＬＳ）为浮选剂研究了分离浓缩（Ｃｒ（Ⅵ）的最佳条件，建立了水中痕量络的形态分析方法。该方法简单、快速、检测限０．０３μｇＬ＾－１，变异系九小于４％，２００ｍＬ水样中含ＮＯ３５０，Ｎａ＾＋，Ｍｇ＾２＋４０，Ｃｌ２８，Ｄ，Ｃａ＾２＋，ＳＯ４１０，ＣＯ３９，Ａｌ＾２＋，Ｃｏ＾２＋，Ｎｉ６２＋５，Ｍｎ＾２，Ｐｂ＾２＋２．５，Ｆｅ＾３＋０．２ｍｇ不影响测定。方     

NdSr_（1－x）M_xNiO_4（M＝Ca，Ba）的合成，结构和电学磁学性

用固相法首次合成了ＮｄＳｒ＿（１－ｘ）Ｍ＿ｘＮｉＯ＿４（Ｍ＝Ｃａ：０．０≤１．０；Ｍ＝Ｂａ：０．０≤ｘ≤０．６）系列复合氧化物，并研究了其结构，红外光谱，电学性质和磁学性质。除ＮｄＣａＮｉＯ以正交晶系结晶外，其它试样的结构均属于四方晶系。ＩＲ谱显示随Ｃａ￣（２＋）离子含量的增加，ＮｄＳｒ＿（１－ｘ）Ｍ＿ｘＮｉＯ＿４的Ｎｉ－Ｏ键缩短，Ｃａ￣（２＋）和Ｂａ￣（２＋）引入ＮｄＳｒＮｉＯ＿４以取代Ｓｒ￣（２＋），使试样由金属性导电转变为半导体性导电；随Ｃａ￣（２＋）含量增加，试样的室温电阻率增大。７７～３００Ｋ磁化率与温度关系曲线显示，所有试样的Ｎｉ￣（３＋）都以低自旋状态存在。     

两个环己烷螺含氮杂环化合物的合成和晶体结构

环己酮与硫代碳酰肼在不同介质中的反应，合成出两个不同的环己烷螺含氮杂环化合物。经Ｘ－射线结构分析确定它们分别为１，２，４，５－四氮螺［５，５］十一烷－３－硫酮，Ｃ＿７Ｈ＿（１４）Ｎ＿４Ｓ（Ⅰ）和１，２，４，－三氮螺［４，５］癸－１－烯－４－氨基－３－硫酮。Ｃ＿７Ｈ＿（１２）Ｎ＿４Ｓ＿ｘ（Ｓ＿ｘ＝０．８Ｓ＋０．２Ｏ）（Ⅱ）。晶体学参数分别为（Ⅰ）：Ｐ２＿１／ｃ，ａ＝１２．０２６（４），ｂ＝２６．８１７（６），ｃ＝１２．０４２（３），β＝１１５．９４（２）°，Ｚ＝４，Ｖ＝９３３．４（１０），Ｍ＿ｒ＝１８６．２８；（Ⅱ）：Ｐ２＿１／ｍ，ａ＝６．５９５（７），ｂ＝６．８１７（６），ｃ＝１０．５７２（６），β＝１０６．３（１）°，Ｖ＝４５６（１），Ｚ＝２，Ｍ＿ｒ＝１８１．０５。最终一致因子分别为Ｒ＝０．０５４，Ｒ＿ｗ＝０．０６５和Ｒ＝０．０８９，Ｒ＿ｗ＝０．０９６。两个化合物中，环己烷都为椅式构型，它与其螺联的６员氮杂环，５员氮杂环的最小二乘平面间的夹角分别为６８．９４和９０°。并对合成反应途径作了初步讨论。     

CrOx/SiO2催化剂上丙烷在CO2气氛中脱氢反应的研究

采用ＸＲＤ、ＵＶ－ｖｉｓ　 ＤＲＳ、ＥＳＲ和微分吸附量热等技术,考察了铬担载量分别为２．５、５和 １０ｗｔ％的 ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２催化剂的结构、表面性质和氧化还原性能。结果表明,催化剂表面上存在多种Ｃｒ的氧化态和聚集形式。随着Ｃｒ担载量从２．５ｗｔ％到１０ｗｔ％的逐渐增大,催化剂表面占主导地位的Ｃｒ物种由ＣｒＯ３单体转为多聚ＣｒＯ３和Ｃｒ２Ｏ３晶相。在 ＣＯ２气氛中催化剂对丙烷转化率和丙烯选择性的大小顺序为 ２． ５ｗｔ％ ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２ ＞５ｗｔ％ ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２＞１０ｗｔ％ ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２,反应过程中的原位 ＥＳＲ和 ＵＶ－ｖｉｓＤＲＳ测定结果表明,催化剂表面的反应活性中心为Ｃｒ５＋, Ｃｒ５＋可由催化剂预处理过程中 Ｃｒ３＋的氧化及丙烷反应过程中 ＣｒＯ３单体的还原产生,在反应中 ＣＯ２可使Ｃｒ３＋重新氧化为Ｃｒ５＋。     

生物质气化再燃特性实验研究

生物质能是指利用自然界的植物、粪便以及城乡有机废物转化成的能源。生物质能是唯一的碳基可再生能源,燃用生物质燃料可以实现CO2净排放为零。生物质能的再利用十分有效,可以发电,可以合成新的化学物,还可以减少NOx、SOx及颗粒物排放。因此,生物质能是解决化石能源短缺和污染问题的主要可再生能源。     

整体式Pt基催化剂上CH4选择性催化还原NO的研究

以La-Al2O3(La稳定的γ-Al2O3)、Ce0.63Zr0.37O2(OSM1)及Ce0.5Zr0.3Mn0.2O2(OSM2)为载体, Pt为活性组分, 制备了Pt质量分数为1%的整体式催化剂. 研究了不同载体负载的催化剂对CH4选择催化还原NO反应的性能, 并利用XRD、H2-TPR和XPS对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/OSM1和Pt/OSM2催化剂在氧含量为0.8%时对CH4催化还原NO具有优异的净化性能, Pt/OSM1催化剂上500 ℃时, CH4和NO均达到100%转化; Pt/OSM2催化剂上500 ℃时, CH4和NO的转化率分别达到73%和100%; 而 Pt/ La-Al2O3催化剂只在O2含量较低时(0.4%以下)具有较好活性, 500 ℃以上才可使CH4和NO完全转化. H2-TPR结果表明, Pt与OSM1和OSM2存在的相互作用导致低温还原物相生成. Pt与OSM的相互作用及OSM的储氧性能使催化剂在过量氧存在下对CH4催化还原NO具有优异性能.     

NH4+交换度对 CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响

碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成 DMC工艺极具工业前景,而 Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知, CuY催化剂上的 Cu+是催化活性中心. Cu+催化活性中心的引入方式用两种：(1) CuCl直接与 HY分子筛固相离子交换;(2) Cu2+与 NaY分子筛溶液离子交换,然后 Cu2+自还原生成活性中心 Cu+.在无溶剂条件下制备 CuY催化剂时,载体 HY分子筛中的可交换位 H+量是决定催化剂 CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的 HY分子筛为载体制备的催化剂 CuY,研究铜离子可交换位 H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了 Al3+的分散度,这些因素都直接影响了 CuY催化剂活性.因此,研究 NaNH4Y分子筛载体中的可交换位(NH4+)的量与 CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将 NaY分子筛与不同浓度的 NH4NO3溶液进行离子交换,制得具有不同 NH4+交换度的 NaNH4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜 Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物, NaNH4Y 分子筛中的 NH4+与 Cu(acac)2中的 Cu2+发生了离子交换, Cu2+进一步发生自还原生成活性中心 Cu+,成功地制备了完全无氯的 CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成 DMC过程,研究 NaNH4Y分子筛中的铜离子可交换位 NH4+与催化剂 CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对 CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现, Y分子筛经过 NH4NO3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的 NaY负载的 CuY催化剂上的铜物种完全以 CuO形式存在,且没有催化活性.随着 NH4+交换度增加, CuY催化剂表面 CuO含量逐渐降低,而活性中心 Cu+含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当 NH4+交换度趋于极限值时, CuY催化剂中 Cu+含量达最大,其催化活性也达最佳, DMC的时空收率和选择性分别为267.3 mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以 NaNH4Y分子筛为载体, Cu(acac)2为铜源,制备完全无氯 CuY催化剂时, NH4+是形成 Cu+活性中心的必须条件,且 NH4+交换度直接影响催化剂 CuY的催化活性.     

沥青基球状活性炭担载尿素用于NO2的低温选择性催化还原行为研究

将作为还原剂的尿素担载于沥青基球状活性炭(PSAC)上研究了NO₂的低温选择性催化还原(SCR)反应。结果表明,PSAC上尿素担载量的提高可以增大NO₂与尿素的反应几率;当尿素担载量由8%提高到30%时,SCR反应脱硝活性显著提高,脱硝时间相应延长。在30~90℃,升高反应温度会减小NO₂在PSAC表面的吸附量,从而导致NO_x的脱除量减小。增加反应气氛中NO₂和O₂的浓度均有利于脱硝活性的提高,但当O₂进料浓度大于9%时,继续增加O₂进料浓度对脱硝活性的改善作用变得微弱。降低空速有利于提高脱硝活性和延长脱硝时间。当反应温度为30℃、空速为2000h^-1、NO₂和O₂的进料浓度分别为0.05%和21%时,尿素担载量为8%的PSAC可在49h内实现85%以上的NO_x转化率。     

Cu改性Fe/Al-PILC催化剂的SCR-C3H6脱硝特性实验研究

为提高Fe/Al-PILC催化剂的SCR脱硝的低温活性,采用Cu对Fe/Al-PILC催化剂进行改性。采用超声浸渍法合成系列xCu-Fe/Al-PILC催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、UV-vis、XPS、Py-FTIR等系列技术手段进行表征。在固定床微反应器上进行C₃H₆的选择性催化还原NO的实验。结果表明,经过铜改性后的xCu-Fe/Al-PILC催化剂有效解决了Fe/Al-PILC催化剂低温SCR活性不足的问题,同时提高了中高温活性。催化剂在200-500℃能够实现80%以上脱硝效率,其中,0.13Cu-Fe/Al-PILC在250-500℃实现了90%以上NO转化率,并在250℃达到最高脱硝效率93%。XRD、N₂吸附-脱附结果表明,经过铜改性的催化剂可以提供更多反应活性位,提高反应速率。H₂-TPR结果表明,掺杂铜使催化剂获得低温还原能力,同时增强了中高温还原能力。UV-vis、XPS结果表明,铜掺杂不仅使铁获得更高氧化态,同时产生了更多低温活性物质孤立Fe³⁺。Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸,Lewis酸是SCR反应活性中心。     

在铜铁、铜钴复合氧化物上利用CO低温催化还原NO

Copper iron composite oxides (CuO/Fe2O3) and copper cobalt composite oxides (CuO/Co3O4) for the catalytic reduction of NO with CO at low temperature were prepared by co-precipitation. The catalytic activity and thermal stability of the catalysts were evaluated by a microreactor-GC system. The 100% conversion temperatures of NO are 80 oC for CuO/Fe2O3 and 90 oC for CuO/Co3O4. The catalysts possess high catalytic activity and favorable thermal stability for NO reduction with CO in a wide temperature range and long time range. A systematic study of the molar ratios of the reactants, the volume of NaOH, aging time, and calcination temperature/time was carried out to investigate the influence preparation conditions on the catalytic activity of the catalysts.     

FTIR spectroscopic study of low temperature NO adsorption and NO + O2 coadsorption on H-ZSM-5

Adsorption of NO and coadsorption of NO and O2 on H-ZSM-5 have been studied at low and room temperature by means of FTIR spectroscopy. For better interpretation of the spectra, experiments involving isotopic labeled molecules have been performed. Low temperature adsorption of NO on H-ZSM-5 results initially in formation of NO which is H-bonded to the zeolite acidic hydroxyls. A second NO molecule is inserted into the OH-NO species at higher coverages, thus forming OH(NO)2 complexes. Different kinds of NO dimers are also formed. Negligible amounts of oxygenated compounds have been detected. In the presence of oxygen, the (di)nitrosyl species are oxidized very fast even at 100 K to N2O3, NO+, NO2, and N2O4. Different kinds of adsorbed N2O3 species have been evidenced. With increasing temperature, NO+ migrates and occupies cationic positions. The latter species interacts with NO at low temperature to give an [ONNO]+ complex. This reaction is used to prove that the different bands in the 2206-2180 cm(-1) region are also due to NO+ species.     

Redox properties of ruthenium nitrosyl porphyrin complexes with different axial ligation: structural, spectroelectrochemical (IR, UV-visible, and EPR), and theoretical studies

Experimental and computational results for different ruthenium nitrosyl porphyrin complexes [(Por)Ru(NO)(X)] ( n+ ) (where Por (2-) = tetraphenylporphyrin dianion (TPP (2 (-) )) or octaethylporphyrin dianion (OEP (2-)) and X = H 2O ( n = 1, 2, 3) or pyridine, 4-cyanopyridine, or 4- N,N-dimethylaminopyridine ( n = 1, 0)) are reported with respect to their electron-transfer behavior. The structure of [(TPP)Ru(NO)(H 2O)]BF 4 is established as an {MNO} species with an almost-linear RuNO arrangement at 178.1(3) degrees . The compound [(Por)Ru(NO)(H 2O)]BF 4 undergoes two reversible one-electron oxidation processes. Spectroelectrochemical measurements (IR, UV-vis-NIR, and EPR) indicate that the first oxidation occurs on the porphyrin ring, as evident from the appearance of diagnostic porphyrin radical-anion vibrational bands (1530 cm (-1) for OEP (*-) and 1290 cm (-1) for TPP (*-)), from the small shift of approximately 20 cm (-1) for nu NO and from the EPR signal at g iso approximately 2.00. The second oxidation, which was found to be electrochemically reversible for the OEP compound, shows a 55 cm (-1) shift in nu NO, suggesting a partially metal-centered process. The compounds [(Por)Ru(NO)(X)]BF 4, where X = pyridines, undergo a reversible one-electron reduction. The site of the reduction was determined by spectroelectrochemical studies to be NO-centered with a ca. -300 cm (-1) shift in nu NO. The EPR response of the NO (*) complexes was essentially unaffected by the variation in the substituted pyridines X. DFT calculations support the interpretation of the experimental results because the HOMO of [(TPP)Ru(NO)(X)] (+), where X = H 2O or pyridines, was calculated to be centered at the porphyrin pi system, whereas the LUMO of [(TPP)Ru(NO)(X)] (+) has about 50% pi*(NO) character. This confirms that the (first) oxidation of [(Por)Ru(NO)(H 2O)] (+) occurs on the porphyrin ring wheras the reduction of [(Por)Ru(NO)(X)] (+) is largely NO-centered with the metal remaining in the low-spin ruthenium(II) state throughout. The 4% pyridine contribution to the LUMO of [(TPP)Ru(NO)(py)] (+) is correlated with the stability of the reduced form as opposed to that of the aqua complex.     

V2O5-CeO2/TiO2催化剂上低温氨选择性催化还原NO的性能

考察了V2O5-CeO2/TiO2催化剂中V、Ce活性组分的担载量和焙烧温度对催化剂低温催化还原NO活性的影响及其在单独SO2、H2O和两者共存气氛下的抗毒化性能。结果表明,焙烧温度400℃下制备的5V30Ce/TiO2催化剂具有良好的低温催化还原NO活性,空速为10000h-1,165℃时NO转化率达99.2%;500℃以下低焙烧温度时,添加的Ce不与V相互作用,在催化剂表面主要以CeO2形式存在,有利于增大催化剂比表面积,增强V2O5在催化剂上的分散度,提高催化活性。而在500℃以上较高焙烧温度下,Ce与V会形成CeVO4,对活性提高不利。催化剂具有良好的低温抗水中毒性能,但受SO2毒化作用明显,其在SO2、H2O共存气氛下中毒程度较单独SO2下浅。     

Highly efficient nitration of phenolic compounds in solid phase or solution using Bi(NO3)3.5H2O as nitrating reagent

[reaction: see text] Bi(NO(3))(3).5H(2)O was used as an efficient nitrating reagent in the nitration of phenolic compounds to give nitrated phenols in good to high yields. The nitration reaction proceeded smoothly by grinding 1 equiv of phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, or 4-chlorophenol and Bi(NO(3))(3).5H(2)O, and the nitration of other phenolic compounds could be performed in acetone at ambient temperature (22-30 degrees C).