Zur Kenntnis der Oxydationsvorg?nge bei der Elementaranalyse

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, da\ in der Oxydationsschicht Aktivierungs- und Desaktivierungsvorgänge ablaufen, die die Wirksamkeit des Präparats erheblich beeinflussen. Arbeitet man unter Ausschlu\ von Sauerstoff, wie z.B. bei der Preglschen N-Bestimmung, so erfolgt lediglich eine Desaktivierung. Durch Zugabe von Sauerstoff, wie z. B. bei der N-Bestimmung nachUnterzaucher, erfolgt auch eine Aktivierung der Oxydationsschicht. Die Desaktivierung wird so erklärt, da\ die Kupfer(II)-oxydoberfläche abnimmt. Diese Abnahme erfolgt vor allem beim Erhitzen, wobei das Oxyd teilweise zu Kupfer(I)-oxyd dissoziiert, das nicht so wirksam ist. Teilweise ballen sich die kleinsten Teilchen zu grö\eren Aggregaten zusammen. Bei der Aktivierung des Oxyds (durch Sauerstoff) wird umgekehrt die Kupfer(II)-oxydoberfläche vergrö\ert.Weiter wird gezeigt, da\ die Desaktivierung der Oxydschicht bei höheren Verbrennungstemperaturen mehr in den Hintergrund tritt. Durch die Temperaturerhöhung nimmt zwar die Wirksamkeit des Präparates ab, doch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Methan und Oxyd stark an. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich um so mehr aus, je höher die Verbrennungstemperatur ist.Der Desaktivierungsverlauf ist bei allen untersuchten Präparaten ziemlich ähnlich.II. Mitteilung: diese Z.175, 272 (1980).     

Zur Kenntnis der Vorg?nge bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß die Art der Vergasung einen maßgeblichen Einfluß auf die Oxydationsleistung der Rohrfüllung ausübt. Bei gegebener Temperatur wird die beste Oxydationsausbeute nach der Preglschen Methodik erhalten, während eine Vergasung mit gleichmäßigem Brennervorschub, insbesondere eine Schnellvergasung, niedere Ausbeuten ergibt. Besonders empfindlich wirkt sich die Art der Vergasung beim leeren Rohr aus, wo die Oxydation wesentlich unter den 100%-Wert absinken kann.Nach einem eingehenden Studium des Vergasungsvorgangs wurde gefunden, daß die Konzentration der Probe im Spülgas ein sehr entscheidender Faktor ist. Die Preglsche Vergasung liefert die niedrigste Konzentration, während alle übrigen Vergasungsarten eine exponentiell ansteigende Konzentration ergeben. Bei der Vergasung im leeren Rohr darf eine gewisse obere Konzentrationsgrenze, die sich aus der Umsatzgleichung berechnen läßt, nicht überschritten werden, da die Oxydation sonst unvollständig wird. Bei Katalysatoren hingegen besteht keine obere Konzentrationsgrenze; allerdings muß man bei hoher Konzentration der Probe im Spülgas die Temperatur des Langbrenners um etwa 200° C höher einstellen als bei niederer Konzentration. Abschließend werden die Funktion der Preglschen Vergasungstechnik, insbesondere die Auslösung der Druckanzeige, sowie die analytischen Folgerungen erörtert.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Über die Stabilität und Thixotropie der Montmorillonitsuspensionen

Zusammenfassung Der Verfasser hat im Freundlichschen Institut bereits vor 25 Jahren gezeigt, daß zwischen den Kolloideigenschaften der Naturbentonite (Peptisierbarkeit, Stabilität, Thixotropie, Strömungsdoppelbrechung) und den austauschbaren, bzw. durch Dialyse entfernbaren Alkali-und Erdalkaliionen eine enge Beziehung besteht. Die durch Dialyse entstabilisierten Bentonitsuspensionen lassen sich mit Elektrolyten wieder stabilisieren. Die Charakterzüge der Naturbentonite sind dem Wesen nach die des Mantmorillonits. Ohne genaue Kenntnis der Eigenschaften des Montmorillonits sind die Naturbentonite eindeutig nicht charakterisierbar. Trotz des umfangreichen Versuchsmaterials sind unsere Kenntnisse auf diesem Gebiete noch immer lückenhaft.Es wird eine Methode zur Bestimmung des Montmorillonitgehaltes ausgearbeitet, die zugleich die Darstellung von reinen Montmorillonitpräparaten gestattet. Es warden vom Wasserstoffmontmorillonit ausgehend systematische Untersuchungen ausgeführt, um die Beziehungen zwischen den Kolloideigenschaften des Montmorillonits und seinen primären Eigenschaften (chemische Zusammensetzung und Dispersitätsgrad) festzustellen. Jedenfalls sind ihre Eigenschaften allein mit der chemischen Zusammensetzung nicht eindeutig definiert; es muß stets auch der Dispersitätsgrad als maßgebende Variable berücksichtigt werden.Auf Grund der Abhängigkeit der kataphoretischen Wanderungsgeschwindigkeit von der Konzentration, sowie auf Grund der Beobachtungen über die Filmstrukturen werden neuere Gesichtspunkte zur Deutung der Stabilität und Thixotropie der Suspensionen herangezogen. Es wird dabei auf die Bedeutsamkeit der gegenseitigen sterischen Behinderung der Teilchen in ihrer Bewegung hingewiesen.Vortrag gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin Tom 5. bis 8. Mai 1954.     

Beitrag zur Trennung des Urans von Thorium mittels Ionenaustausches und zur fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine Uran-Thoriumtrennung mittels des stark basischen Anionenaustauschers Amberlite IRA 400 beschrieben. Uran(VI) läßt sich von Thorium und einer Reihe anderer Kationen dadurch trennen, daß es mit 6,5n Salzsäure einen negativ geladenen Komplex bildet, der am Austauscherharz sorbiert wird, während Thorium keinen Komplex bildet und daher nicht sorbiert wird. Uran wird mit 1 n Salzsäure eluiert.Zur Bestimmung des Urans wird eine genaue und empfindliche fluorimetrische Bestimmung angewendet, die durch Einfachheit und Billigkeit der dazu verwendeten Apparate gekennzeichnet ist.Das Verhalten anderer Kationen unter den Bedingungen der Trennung wurde qualitativ studiert und die Möglichkeit der Trennung des Urans und Thoriums von den erwähnten Kationen diskutiert.Herrn Prof. Dr. L. Schmid, Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.Für die Gewährung eines Stipendiums zur Ausführung der vorliegenden Arbeit an eine von uns (M. P.), sei der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie der beste Dank ausgesprochen.Herrn Prof. Dr. F. Hecht, der diese Arbeit ermöglichte, sei für seine stete Hilfe herzlich gedankt.     

Mitteilungen aus dem Institute für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der durchdringenden Radiumstrahlung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von Jodkalium und Jodnatrium bei Lichtabschluß sowohl in neutralen als auch in sauren Lösungen von verschiedener Konzentration untersucht und in beiden Fällen beim ersteren Salze größer als beim letzteren gefunden. Auch zeigt sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit mit wachsender Salzkonzentration zunimmt, aber weit weniger als der letzteren entspricht, ganz analog wie bei der Einwirkung von ultraviolettem Lichte.Es wird gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz minimaler Säuremengen eine sehr bedeutende Erhöhung erfährt, jedoch von einer bestimmten Säurekonzentration an nur mehr langsam gesteigert wird.Es wird gezeigt, daß, ähnlich wie bei der Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd, die Wirkung mit wachsender Stärke des Präparates wächst, jedoch langsamer als letztere.Analog dem Befunde von Creighton und Mackenzie mit Jodwasserstofflösungen wird auch bei neutralen, normalen Jodkaliumlösungen bei 25° nach etwa einem Tage eine etwas kleinere Zersetzung gefunden als bei 12° und bei 7°.Es werden verschiedene Reaktionsmöglichkeiten diskutiert und es als wahrscheinlich hingestellt, daß die Hauptreaktion eine direkte Einwirkung der Radiumstrahlen auf die nichtdissoziierten Jodalkalimoleküle bildet.     

Chinolin-m-Kresol,ein stark negatives System

Zusammenfassung Es wurde das stark negative SystemChinolin-m-Kresol eingehend untersucht.Die maximale Mischungsenthalpie bei 25°C beträgt — 1880 cal/Mol M, und nimmt mit steigender Temperatur ab. Es tritt Volumskontraktion auf. Die Viskosität zeigt bei 0°C ein sehr steiles Maximum, das mit steigender Temperatur sich stark erniedrigt. Dieses Viskositätsverhalten spricht für die Ausbildung größerer Molekülkomplexe bei niederen Temperaturen. Die an sich farblosen Reinstoffe zeigen in ihren Mischungen eine Farbvertiefung (grün), die bei der Konzentration 1 Chinolin: 2 m-Kresol maximal ist. Die Ultrarotabsorption der Mischungen zeigt das Auftreten einer neuen, starken, breiten Bande zwischen 3,2 und 4,3 , die der Ausbildung von N—H-Brücken zugeordnet wird. Außer an den Randkonzentrationen läßt sich keine Kristallisation der Mischungen erzwingen; die Keimbildung eventuell möglicher kristallisierter Phasen —noch erschwert durch die bei niederen Temperaturen sehr hohe Viskosität — ist also sicher äußerst gering; die Frage, ob überhaupt keine kristallisierte Verbindung stabil ist, sondern nur die Kristallphasen der Reinstoffe, muß noch offen bleiben. Die Systeme zwischen 10 und 85% Chinolin verhalten sich praktisch jedenfalls schon bei leicht erreichbaren Temperaturen wie ein organisches (Misch-) Glas.Mit 8 Abbildungen.