High temperature thermal decomposition of propane

The thermal decomposition of propane has been studied by pulse chromatographic method within the temperature range of 975–1083 K. The kinetic parameters of the reaction have been determined.

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- 975–1083 . .

     

The thermal properties of carbon-silica adsorbents (carbosils) prepared by methylene chloride pyrolysis

The thermal properties of complex carbon-silica adsorbents (carbosils) were investigated using differential thermal analysis. The adsorbents were prepared by pyrolysis of methylene chloride. Pyrolysis reaction on silica surface was carried out at different temperatures (400–700 °C) and at different pressures of CH₂Cl₂ vapours. Thermal analysis was carried out in air atmosphere. The following parameters characterizing the properties of the adsorbents were determined: carbon content, specific surface area, carbon layer thickness, pore volume, mean pore radius, differential of heats of adsorption ofn-hexane and benzene, and micrographs. The correlation between topography and morphology of carbon deposits (dependent on the parameters of the pyrolysis process) and the courses of DTA and TG curves corresponding to individual carbosils have been determined.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurden die thermischen Eigenschaften von komplexen Kohlenstoff-Silikaadsorptionsmitteln (Carbosil) untersucht. Die Adsorptionsmittel wurden durch Pyrolyse von Methylenchlorid gefertigt. Die Pyrolyse wurde an der Oberfläche von Silika bei verschiedenen Temperaturen (400–700 °C) und bei verschiedenen CH₂Cl₂-Drücken durchgeführt. Die Thermoanalyse geschah in Luftatmosphäre. Folgende Parameter zur Charakterisierung der Eigenschaften der Adsorbenten wurden ermittelt: Kohlenstoffgehalt, spezifische Oberfläche, Kohlenstoffschichtdicke, Porenvolumen, Porendurchmesser, Ableitung der Adsorptionswärme vonn-Hexan und Benzol sowie Oberflächenmikrogramme. Es konnte der Zusammenhang zwischen Topografie und Morfologie der Kohlenstoffablagerungen (abhängig von den Parametern des Pyrolysevorganges) sowie dem Verlauf der DTA- und TG-Kurven der entsprechenden Carbosile festgestellt werden.

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- (). . (400–700°) . . : , , , , - , . , , .

     

Effect of the network structure on the flammability ofcis-1,4-polyisoprene vulcanizates

The combustibilities ofcis-1,4-polyisoprene and its peroxide and sulphur vulcanizates have been investigated by means of the oxygen index method. The temperature distribution in the sample and the molecular weight of the liquid products formed as a result of elastomer destruction in the combustion zone have been measured. It has been found that the combustibility ofcis- 1,4-polyisoprene diminishes as its cross-link density increases. This effect is much stronger for sulphur than for peroxide vulcanizates. The investigations lead to the conclusion that a mechanism of network degradation and volatile sulphur compounds penetrating to the flame are responsible for this difference.

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Zusammenfassung Die Brennbarkeit des unvernetztencis-1,4-Polyisoprens und seiner Peroxid- und Schwefelvulkanisate wurde mit der Sauerstoffindexmethode untersucht. Messungen der Temperaturverteilung im Prüfling wurden ebenfalls ausgeführt und das Molekulargewicht der infolge der Zersetzung der Elastomere in der Verbrennungszone entstehenden flüssigen Produkte mit der Methode der dynamischen Osmometrie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Brennbarkeit des cis-1,4-Polyisoprens mit zunehmender Vernetzungsdichte abnimmt, und zwar viel ausgeprägter im Falle der Schwefel- als im Falle der Peroxidvulkanisate. Es wurde gefolgert, daß flüchtige, in die Flamme gelangende Schwefelverbindungen als Verbrennungsinhibitoren wirken.

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-1,4- . , . , -1,4- . . , .

     

Etude thermoanalytique de quelques steroides I — Monovalerianate d'estradiol et estriol

A thermoanalytical study of estradiol monovalerate (a) and estriol (b) revealed the thermal stability, the decomposition kinetics, and the temperatures and intervals of fusion. The degree of purity was calculated only for estradiol monovalerate: 99.72 ± 0.11 mol %. The fusion enthalpy (29.45±0.47 kJ mol^–1) and entropy for this compound were evaluated by differential scanning calorimetry. It was also possible to detect the polymorphism and the pseudopolymorphism of (a) and (b) after recrystallization from several solvents.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität, die Zersetzungskinetik sowie die Schmeiztemperaturen und -intervalle von Estradiol-Monovalerianat (a) und Estriol (b) wurden thermoanalytisch ermittelt. Nur der Reinheitsgrad von (a) wurde berechnet (99,72 ± 0,11 mol %). Die Schmelzenthalpie (29,45±0,47 kJ · mol^–1) und Schmelzentropie dieser Verbindung wurden mittels DSC bestimmt. Nach Rekristallisation in verschiedenen Lösungsmitteln konnten Polymorphie und Pseudopolymorphie für (a) und (b) nachgewiesen werden.

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, . 99,72±0,11 %. (29,45±0,47 · ^–1) . , .

     

Pressure-jump method in the dehydrogenation of propane over chromia-alumina-potassium oxide

The pressure-jump method was applied to the dehydrogenation of C₃H₈ over a Cr₂O₃–Al₂O₃–K₂O catalyst in a closed static reactor at 443°C. The rate equation proposed for initial kinetics was shown to apply to the dehydrogenation of C₃H₈.

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C₃H₈ Cr₂O₃–Al₂O₃–K₂O 443°C. , , , C₃H₈.

     

Activation energies of the thermal decompositions of C3AH6 AND C3AD6 by the isothermal TG method

Dehydroxylation of C₃AH₆ and C₃AD₆ minerals was studied by means of the isothermal TG method in ambient air and in a constant stream of nitrogen. It was found that the mechanism of dehydroxylation changed during the reaction in ambient air. In a dynamic inert atmosphere the experimental data conform very closely to a first order kinetics model. The activation energy values 85.4 kJ · mole^–1 and 103.4 kJ · · mole^–1 were obtained for C₃AH₆ and for C₃AD₆ samples, respectively.

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Zusammenfassung Die Dehydroxylierung der Mineralien C₃AH₆ und C₃AD₆ wurde mittels isothermer TG-Methode in Luft und in einem konstanten Stickstoffstrom untersucht. Hierbei zeigte sich, daß sich der Mechanismus der Dehydroxylierung während der Reaktion in Luft ändert. Wenn in einer dynamischen inerten Atmosphäre gearbeitet wird, sind die Daten in guter Übereinstimmung mit einem kinetischen Modell erster Ordnung. Aktivierungsenergien von 85.4 kJ · mol^–1 für C₃AH₆ und 103.4 kJ · mol^–1 für C₃AD₆ wurden erhalten.

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Résumé On a étudié la déshydroxylation des minéraux C₃AH₆ et C₃AD₆ par TG isotherme, dans l'air et dans un courant constant d'azote. Dans l'air ambiant, on trouve que le mécanisme de la déshydroxylation se modifie pendant la réaction. En travaillant dans une atmosphère inerte dynamique, les données d'expérience sont en bon accord avec un modèle cinétique du premier ordre. On a obtenu les énergies d'activation suivantes: 85.4 kJ · mol^–1 pour C₃AH₆ et 103.4 kJ · mol^–1 pour C₃AD₆.

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(III) . ²²⁰Rn ( ) , . , . (III) , —²²⁸Th. , , , .

     

X-ray and thermal studies on uranyl acetates of zinc,magnesium and nickel

Thermal decomposition of metal uranyl acetates is one of the best ways of preparation of uranates in crystalline form at low temperatures. Acetates of the type M(UO₂)₂(OAc)₆·7H₂O (M=Zn(II), Mg(II) and Ni(II) were prepared and characterised. Their X-ray powder diffraction analysis showed that they all belong to the orthorhombic crystal class.The thermal decomposition of acetates in air goes through the reduction of uranium(VI) to uranium(IV) during acetate decomposition followed by reoxidation by oxygen. Zinc uranylacetate gave on thermal decomposition ZnU₃O₁₀, the nickel salt gave NiU₃O₁₀ and the magnesium salt gave a mixture of MgUO₄ and MgU₃O₁₀. The thermal decomposition of acetates in helium led to reduction of uranium(VI) to uranium(IV) with the formation of UO₂. No lower valent uranates could be identified.

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Zusammenfassung Thermische Zersetzung von Metalluranylazetaten ist eine der geeignetsten Methoden zur Darstellung kristalliner Uranate bei niedrigen Temperaturen. Azetate des Types M(UO₂)₂(OAc)₆·7H₂O mitM=Zn(II), Mg(II) und Ni(II) wurden hergestellt und beschrieben. Eine Pulverdiffraktionsanalyse zeigte, daß alle der orthorhombischen Kristallklasse angehören. Der thermische Zerfall der Azetate in Luft vollzieht sich während des Azetatzerfalls über die Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV) bis zu einer anschließenden Reoxydation durch Sauerstoff. Bei der thermischen Zersetzung liefert Zinkuranylazetat ZnU₃O₁₀, das Nickelsalz liefert NiU₃O₁₀ und das Magnesiumsalz ein Gemisch aus MgUO₄ und MgU₃O₁₀. Der thermische Zerfall der Azetate in Helium führt zur Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV) unter Bildung von UO₃. Uranate mit niedrigerer Wertigkeit konnten nicht identifiziert werden.

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. M(UO₂)₂(OAc)₆ · 7H₂O, M = , . , . , . ZnU₃O₁₀, — NiU₃O₁₀, MgUO₄ MgU₃O₁₀. . .

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The authors thank Dr. D. D. Sood, Head, Fuel Chemistry Division, for his encouragement during the course of this work.     

Influence of the substructure of supported titanium-magnesium catalysts on their activity in olefin polymerization

The influence of the substructure of magnesium chloride on the composition and activity of catalysts prepared by supporting TiCl₄ on MgCl₂ has been studied. Strong binding of TiCl₄ with the formation of highly active catalysts is shown to occur upon interaction with defects in the magnesium chloride structure.

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, TiCl₄ MgCl₂. , TiCl₄ .

     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The structures of compounds M ₂ ^I M^II(SEO₄)₂ (M^I=K, Tl; M^II=Cu and Ni), were studied using IR, electronic and EPR spectra. The results indicate a hexacoordination of both central atoms, and a bridging function of selenato groups, the mode of their coordination varies with M^I and M^II. The compound Tl₂Cu(SeO₄)₂ was prepared also in the amorphous glassy form, although with partial decomposition. It is presumed that in the homogeneous smaragd-green material -Cu-O-Cu-, -Cu-OSeO₂-Cu- and -Cu-OSeO₃-Cu- bridges are present simultaneously. The course of the thermal decomposition of the studied compounds depends on the nature of the M^I and M^II cations. According to powder X-ray patterns, the decomposition products do not contain individual oxides. Nearly complete removal of selenium was observed in the decomposition of hydrated ammonium double selenates of Ni(II) and Cu(II).

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Zusammenfassung Mittels IR-, Elektronen- und EPR-Spektren wurden die Strukturen der Verbindungen M ₂ ^I M^II (SeO₄)₂ mit M^I=K und Tl sowie M^II=Cu and Ni bestimmt. Die Ergebnisse zeigen eine Hexakoordination beider Zentralatome und eine Brückenfunktion der Selenatgruppen, deren Koordination sich mit M^I und M^II ändert. Die Verbindung Tl₂Cu(SeO₄)₂ wurde, wenn auch unter geringen Zerfalles, auch in einer amorphen Glasform hergestellt. Es wird angenommen, daß in den Smaragdgrün-Stoffen gleichzeitig-Cu-O-Cu-, -Cu-OSeO₂-Cu- und -Cu-OSeO₃-Cu- Brücken vorkommen. Der Verlauf der thermischen Zersetzung der untersuchten Verbindungen hängt von der Art der M^I und M^II-Kationen ab. In Bezugnahme auf Röntgenpulverdiffraktionsaufnahmen enthalten die Zersetzungsprodukte keine getrennten Oxide. Beim Zerfall von hydratierten Ammoniumdoppelselenaten von Ni(II) und Cu(II) wurde eine fast vollständige Abgabe von Selen beobachtet.

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M ₂ ^I Mⁱⁱ(SeO₄)₂, ⁱ — , , ⁱⁱ , - , . , - ^{i ii}. Tl₂Cu(SeO₄)₂ , . , ----, --OSeO₂- -Cu-OSeO₃-u-. ^{i ii}. , . .

     

Beurteilung der thermischen Stabilität von Koksrohstoffen durch thermische Analyse

Zusammenfassung Bei der Untersuchung von Koksrohstoffen konnte ein enger Zusammenhang zwischen ihrer thermischen Stabilität beim Aufheizen auf Verkokungstemperatur und den Daten der thermischen Analyse nachgewiesen werden. Die dabei ermittelten Koksrückstände korrelieren mit der Koksausbeute bei druckloser Verkokung.

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Close connections were found between the thermal stabilities of coke raw materials during heating up to the coking temperature and their thermal analysis data. The obtained coking residues were in correlation with the coke yield of non-pressurized coking.

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Résumé On a trouvé un rapport étroit entre la stabilité thermique des matières premières du coke, lors de leur chauffage jusqu'à la température de cokéfaction, et les données de leurs analyses thermiques. Les résidus de cokéfaction obtenus sont en corrélation avec le rendement en coke dans le procédé de cokéfaction sans pression.

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. .

     

Transformations of cyclic C6 unsaturated hydrocarbons on a palladium catalyst

A reaction scheme for transformations of 1,3- and 1,4-cyclohexadiene on 3% Pd/C catalyst in the liquid phase in the presence of hydrogen or nitrogen is suggested. The transformations give rise to benzene, cyclohexene and cyclohexane. The rate constants of the individual steps were determined.

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1,3- 1,4- 3% Pd . , . .

     

Novel multiple methods and results in thermal analysis

The development of the multiple thermal methods and the results obtained with them during the past three years are discussed.

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Zusammenfassung Es wird ein Überblick der vielseitigen thermischen Methoden gegeben und die wesentlichsten in den letzten drei Jahren erzielten Ergebnisse vorgestellt.

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Résumé Mise au point sur le développement des méthodes thermiques associées au cours des trois dernières années et discussion des résultats obtenus.

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, .

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The author wishes to express her thanks to Miss Beata Androsits for her valuable help in assembling the material.     

Oxidation of L-sorbose and 2,3;4,6-di-O-isopropylidene-α-L-sorbose over supported platinum and palladium catalysts

Oxidation of L-sorbose and 2,3;4,6-di-O-isopropylidene--L-sorbose by oxygen (air) has been studied over supported Pt and Pd catalysts. The results indicate that the activity and stability of these catalysts are greatly dependent on their composition and preparation conditions.

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L- 2,3;4,6--O---L- () . , .

     

Kinetic studies of Pt/Al2O3 catalyst pellets with nonuniform activity

Catalysts with nonuniform distribution of the catalytically active component (Pt) over their porous support (Al₂O₃) have been studied. A nonuniform activity distribution changes not only the reaction rate but also the kinetics can be different on these catalysts.

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(Pt) (Al₂O₃). , , .

     

Ethylene hydroformylation over a nafion-supported rhodium catalyst

Ethylene hydroformylation over a Nafion-supported rhodium catalyst has been studied under atmospheric pressure in the temperature range of 100–135 °C, using the transient response method.

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, , 100–135°C, .

     

Electronic spectral study of the interaction of CoNaX zeolite with C1?C5 hydrocarbons

Interaction of both satured and unsaturated hydrocarbons with tetrahedral Co²⁺ ion complexes lodged in the zeolite skeleton is reported on the basis of diffuse reflectance spectra. While saturated hydrocarbons do not affect the coordination sphere of the Co-complex, the unsaturated hydrocarbons change considerably the distortion of the tetrahedral Co-complex.

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- Co²⁺ - . - Co-, - - Co-.

     

Collisional energy transfer in the decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane, I. Gas/gas collisions

The pressure dependence of the unimolecular rate constants for the thermal decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane has been studied. The average energy transferred downward in gas-gas collision was determined by the application of RRKM theory and a stepladder model of energy transfer.

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2- 3-. , - , .

     

Determination of basic sites on the surface of metal oxide catalysts by desorption of benzoic acid

A method has been developed for the determination of the concentration of basic sites on white and deeply colored solid porous materials, which is based on the displacement of adsorbed benzoic acid by acetic acid. The determination is rapid and gives results comparable with those obrained by the titration with benzoic acid using thymolphthalein as indicator.

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. . , , , .

     

Kinetics of perborate oxidation of quinol

The perborate oxidation of quinol in aqueous acetic acid is first order with respect to perborate, zero order with respect to quinol, and first order with respect to H⁺. The oxidation is faster than H₂O₂ oxidation. Breakdown of protonated perboric acid is suggested as the rate-limiting step.

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, H⁺. . , , , .