二甲苯异构体在脱铝丝光沸石中的吸附速率和扩散系数

氢型丝光沸石(HM)对于甲苯歧化和二甲苯异构化具有催化活性,是工业上生产对二甲苯的实用催化剂.脱铝是调变沸石催化剂酸性和催化性能的方法之一.张红浪用高温蒸气处理和酸洗制备了不同硅铝比(均指摩尔比,下同)的脱铝丝光沸石(DHM),研究了脱铝对其结构、酸性和催化性能的影响.脱铝使晶胞收缩,因此进一步研究二甲苯异     

不同硅铝比的ZSM-11沸石分子筛的催化性能

合成了一系列硅铝比为31—176的ZSM-11沸石,以甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和甲苯歧化三个反应作为探针反应,研究了它们的催化性能。将其与酸性质和晶胞参数相关联发现,低硅铝比适于甲苯歧化,中硅铝比适于间二甲苯异构化,高硅铝比适于甲苯-甲醇烷基化反应。各反应所需的酸强度为甲苯歧化>间二甲苯歧化>间二甲苯异构化>甲苯-甲醇烷基化。Na~+的存在以及用4-甲基喹啉或(CH_3)_3SiCl中毒,可抑制强酸位,明显提高甲苯-甲醇烷基化反应生成对二甲苯的选择性,尤以(CH_3)_3SiCl中毒的低Al/u.c.的NaHZSM-11最佳。     

丝光沸石的液固相类质同晶取代

用(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代法得到Si/Al比6～15的高结晶度的富硅丝光沸石。系统地描述了各种制备条件对丝光沸石抽铝补硅作用的影响,并对造成这些影响的结构因素进行了讨论。用多种实验手段对一系列富硅丝光沸石进行表征,发现它们的晶胞参数、T-O-T反对称伸缩振动频率、热稳定性和表面酸性随硅铝比增加而有规律的变化。考察了富硅丝光沸石对异丙苯裂解、正丙醇脱水、甲笨歧化和二甲苯异构化反应的催化性能,并与沸石的酸性特征进行了关联。     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

脉冲催化色谱研究甲苯歧化催化剂——Ⅱ.中毒法测定氢型丝光沸石酸中心数

用脉冲催化色谱中毒法测定并研究了氢受丝光沸石酸中心及其与甲苯歧化反应的关系。这一快速、简便的方法可提供在反应条件和反应气氛下多种与固体酸值化剂表面酸中心性质有关的信息。在测定酸中心数的同时,可获得中毒过程中剩余酸中心数与反应动力学参数间的关系。试验表明同一系列合成丝光沸石制备和交换过程中,总SiO_2/Al_2O_3和钠被交换率与酸中心数有一定关系。中毒程度不同时测得之甲苯歧化反应视活化能、用不同毒物进行中毒试验和铰型丝光沸石分解所得氢型丝光沸石酸中心数与饺交换量等结果,可能有助于进一步探讨氢型丝光沸石的酸中心性质。     

不同大小晶粒的ZSM-5沸石的合成及其催化活性

ZSM-5沸石是一种高硅铝比的新型沸石分子筛.它是一种高效、多能的形状选择性(shapeselective)催化剂,可应用于异构化、烷基化、歧化、芳构化、选择性裂化及石油油品改质等一系列反应,特别在二甲苯异构化、乙烯和苯反应制取乙苯以及甲苯歧化这三个反应上更有着突出的性能^[1].     

丝光沸石酸性组元对二甲苯临氢异构化的影响

用微型积分反应器研究了丝光沸石酸性组元的硅铝比和Na~ 交换度对二甲苯临氢异构化催化剂活性和选择性的影响。并用计算机逐步回归方法将这种影响进行了定量关联。采用吡啶和2,6—二甲基吡啶逐次毒化沸石表面的Br(?)ensted 酸和Lewis 酸中心的方法,测定了一组Na~ 交换度不同的催化剂的表面酸量及其对异构化的表观反应级数。初步探讨了沸石酸性组元——催化性能——酸性性质之间的关系。     

用TPR技术研究脱铝天然丝光沸石催化性能

本文应用程序升温反应(TPR)技术研究了盐酸脱铝天然丝光沸石的催化性能。通常,由于结晶条件的差别,天然丝光沸石的孔径较合成的小得多。我们用盐酸脱铝来增大孔径;从而改进了天然丝光沸石的催化性能,增加了B酸强度,增大的孔径对邻二甲苯异构化有较好的适应性。这样,脱铝天然丝光沸石有可能在其些方面代替合成丝光佛石用于石油化学工业。还用X射线衍射、比表面测定和热重分析等方法考察了催化剂的性能和结构。     

相同硅铝比的ZSM-5，ZSM-35和Md沸石的表面酸性与催化性能

用TMEDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系的水热结晶合成了硅铝比相同的ZSM_(-5),ZSM_(-35)和Md沸石,并用SEM,XRD和IR等方法对它们进行了表征。由于它们的骨架结构不同,用氨TPD法测量得到的氢型样品的表面酸中心强度和数量有明显的差别,其酸强度次序为HMd>HZSM_(-35)>HZSM_(-5),酸中心数量次序为HZSM_(-35)>HMd>MHZSM_(-5),用微反装置测量了它们的裂解、异构化和歧化反应的催化活性,并讨论了上述反应中沸石表面酸性和骨架结构对催化活性和选择性的影响。     

甲醇芳构化中催化剂酸性对脱烷基、烷基化和异构化反应的影响

在Zn/P/ZSM-5催化剂上研究了甲醇、二甲苯、甲苯和甲醇等不同进料下芳烃产品分布随反应积碳的变化, 发现催化剂积碳对芳构化反应、脱烷基反应和烷基化反应的影响不同. 在不同硅铝摩尔比(Si/Al 比)和Zn负载量的Zn/P/ZSM-5 催化剂上进行甲醇转化, 考察催化剂酸性位点强度、密度和类型与芳烃收率和产品分布之间的关系, 发现当强酸位点酸密度下降时, 脱烷基反应最先被抑制, 其次是芳构化反应和异构化反应, 而烷基化反应却不受影响. 在Si/Al 比为14, 3% (w) Zn 负载量的Zn/P/ZSM-5 催化剂上可得到75%左右的芳烃收率, 二甲苯收率在35%左右, 具有重要的工业应用前景.     

脱铝丝光沸石表面酸性及其对α—蒎烯烷氧基化反应的催化作用

以盐酸水热处理方法制备了一系列脱铝丝光沸石催化剂,测定了其表面酸度和酸强度分布：考察了α－蒎烯与脂肪醇的烷氧基化反应中催化表面酸性、脂肪醇分子性质的影响规律;确定了催化剂的适宜酸强度范围,探讨了催化剂内、外表面酸中心对反应活性的贡献。     

ZSM—11型沸石的晶粒大小对催化反应的影响

考察了HZSM-11型沸石晶粒大小对甲苯乙基化,二甲苯异构化、甲苯歧化等反应的活性及选择性以及对正己烷裂解反应活性的影响。发现小晶粒样品对提高芳烃的反应活性有利,而大晶粒对选择性有利,对正己烷裂解活性则相反。发现这种差异与样品的酸量大小无关,而与其晶内扩散阻力有很大关系。这仍是因不同晶粒大小样品的微孔长度不同所引起的结果。     

丝光沸石负载SO~4^2^-/ZrO~2超强酸的研究

制备了一系列丝光沸石(HM)负载SO~4^2^-/ZrO~2(SZ)超强酸催化剂,并研究了它们比表面、孔容、硫含量及超强酸性的变化规律。结果发现,HM在负载SZ后超强酸性显著提高,可以在35℃条件下催化正丁烷异构化反应。吡啶吸附红外结果表明,适量负载SZ可增加HM的Lewis酸量和总酸量,从而使甲苯岐化和邻二甲苯异构化反应等酸催化反应活性显著提高。XRD结果证实,在HM上负载适量SZ不会破坏HM的结构,但负载量过大(>60%,质量分数)则会引起沸石结构的塌毁。     

不同脱铝深度稀土超稳Y沸石的催化性能的研究

本文选择正庚烷、正十六烷、环己烯和α-甲基萘作为探针分子考察了四种脱铝深度的稀土超稳Y沸石对短链烃、长链烃、单环烯烃和多环芳烃的催化性能,同时将催化性能与稀土超稳Y沸石的酸性关联起来。结果表明:四种沸石对各种探针分子的裂解活性依次为正十六烷>正庚烷>α-甲基萘>环己烯。对单个探针反应,除REUSY-38外,其余样品的裂解活性和选择性均与骨架铝有关而与非骨架铝无关;裂解活性随(N_(AI))_E的减少,酸强度的增加而增加,即REUSY-2>REUSY-2m>REUSY-1。反应温度的升高和脱铝深度的加深,都会导致探针反应的裂解深度的增加。     

丝光沸石孔口改性及对反应对位选择性的影响

详细研究了用Si(OCH_3)_4化学蒸气沉积法(C.V.D.)精细调节丝光沸石孔口尺寸的方法，制备了一系列孔口尺寸不同的SiHM沸石，并对这些样品的吸附性能、酸性质和择形催化作用进行了考察．结果表明，通过Si(OCH_3)_4C.V.D．方法制备的孔口尺寸各异的SiHM沸石，内表面酸性质保持不变；将其用于甲苯歧化反应，对位选择性明显增加，在相近转化率条件下，二甲苯产物中对二甲苯的摩尔分数可提高到0.40以上；但对邻二甲苯异构化反应，由于反应不是单纯由反应产物扩散控制，它们的对位选择性并无明显改善．     

BEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能

 用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR (β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附. BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系; 当丝光沸石相含量超过50%时, BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别. 用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时, BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系. 丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM, 含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高. 硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60 h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.     

氢型丝光沸石吸附芳烃的程序升温脱附及反应的研究

本文用动态程序升温脱附的方法,研究了甲苯等芳烃在氢型丝光佛石(HM)上表面反应的活性中心,并从脱附谱得到了有用的信息。脱附谱中共有四个峰,每个峰均对应于不同的化学过程。色谱分析的结果说明,第Ⅰ峰为脱烷基反应的活性中心,第Ⅱ峰为歧化和异构化的活性中心。因此从实验结果可以比较直观地观察到活性中心的种类,初步得到了有关HM对甲苯歧化、脱烷基等反应的活性、选择性及稳定性的信息。     

改性Y沸石上的氢转移反应

本文试图用环已烯和邻二甲苯两典型反应考察改性Y沸石的氢转移反应性能。发现在改性Y沸石上环已烯的氢转移, 异构化和聚合反应时发生。在反应开始时SY沸石的氢转移反应和异构化反应活性与铝含量之间的关系与沸石强酸量和铝含量的关系一致, 呈火山形曲线, 极大值在Al/(Al+Si)为0.15左右, 结焦以后反应总转化迅速下降, 且氢转移活性和异构化活性随铝含量减少而单调下降。USY沸石的氢转移活性大幅度降低。在改性Y沸石上邻二甲苯异构化和歧化反应同时进行, SY沸石的歧化反应变化规律与环乙烯氢转移反应相似。当沸石样品中有大量非质子酸位存在时, 两个反应的数据会出现予盾。     

铝化β沸石的硅铝分布及表面酸性质

研究了铝酸钠溶液处理对β沸石硅铝分布及表面酸性质的影响。通过XRD，NH3－TPD，Pyridine-IR及NMR表征了经NaAlO2溶液处理后的Hβ沸石的表面酸性质。结果表明，Hβ沸石的总酸量增加，B酸量和L酸量亦增加。NaAlO2溶液处理对β沸石具有补铝功能，补铝机理为Al(OH4)^-阴离子在Si(0Al)A位发生同晶取代。甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的催化性能考察结果表明，NaAlO2溶液处理可以提高β沸石催化剂的芳烃转化率和（B＋X）选择性。     

不同骨架结构的沸石对环已烯催化转化选择性的影响

用脉冲催化色谱法以环己烯转化为模型反应考察了镧氢Y,氢型 ZSM-5,氢丝光沸石,铝交链蒙脱土和无定形硅酸铝的骨架异构化和氢转移反应选择性,考察了酸型、酸强度对反应的影响,以及已用过的催化剂的热脱附产物.结果表明,各种沸石的骨架异构化反应选择性的顺序为:HZSM-5>HM>SIO_2·Al_2O_3>AlCLM>LaHY,而氢转移选择性的顺序正好相反,这种差别主要与它们的孔道结构有关。