对强荧光背景拉曼光谱定量分析的研究

针对拉曼光谱定量分析中的难点问题—对具有强荧光背景物质的定量分析,文章分别对具有较强荧光背景的不同浓度下的纯甲醇溶液及不同浓度比例的甲醇和乙醇混合溶液的拉曼光谱数据采用新的归一化法结合基线校准技术进行拉曼光谱定量分析;同时,对由数据采集时的时空差异所引起的样品数据组间的波动性进行了研究。模拟时空变化来采集定量分析中所需的谱数据,并使用统计学方法评价样品的组间差异,讨论了此方法对样品组间差异的消除效果。研究证明,此方法具有较好的分析精度和消除不同样品组数据的组间差异的能力,对甲醇的定量分析,其相对误差为4.7%,组间数据的相对标准偏差为4.2%。从而使对具有强荧光背景干扰的溶液进行简单、快速、精确的定量分析成为可能。     

基于激光拉曼光谱归一化法的乙醇定量分析研究

拉曼光谱具有分辨率高、分析速度快、检测样品制备简单、无损以及可在线测量等优点，被广泛用于分析物质的成分与分子结构信息，可以对多种有机物和无机物进行定性和定量的分析。目前主要应用多以相对比较成熟的定性分析为主，用于定量分析时，一方面由于拉曼光谱的重现性较差，会受到很多内部因素干扰；另一方面，拉曼光谱的分析理论相比于传统技术还不够完善，分析结果的误差较大，限制了其在定量分析中的应用。在基于强度比值的定量分析中，拉曼强度归一化理论的出现为拉曼光谱的应用提供了理论依据，参考峰/内标峰及拟合方法的选择对测量准确性和稳定性有较大的影响。采用激光拉曼系统研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(C—C—O对称伸缩，874 cm^-1)与其他参考峰/内标峰的相对强度关系，分别提出了基于乙醇本征峰位比值法和基于CCl₄特征峰位的内标法，建立了线性回归分析模型，经归一化处理后两种方法均可有效消除系统中的突变噪声及强荧光背景的影响。通过联合假设检验等统计学方法对比了不同组内与组间的数据差异，确定了两种方法中准确性和稳定性最好的参考峰/内标峰。F检验与t检验表明，用乙醇自...     

基于绝对拉曼差谱技术的白酒乙醇浓度测量

随着拉曼光谱技术的快速发展,尤其是便携式拉曼光谱仪的普及,拉曼光谱在食品安全快速分析领域显得极为重要。目前拉曼光谱用于白酒质量的定量分析还较少。因为在不同乙醇浓度下,乙醇水溶液微观结构不同,所以其拉曼光谱会有区别。提出一种绝对拉曼差谱分析新方法来定量分析这些光谱区别,并用于定量获取乙醇的浓度。把拉曼光谱进行强度归一化,然后把待测样品的光谱减去纯乙醇的光谱,再取绝对值就获得了绝对拉曼差谱。绝对拉曼差谱的强度和浓度有很好的相关性。利用这种关联测量了一系列瓶装白酒的乙醇含量。测量值与白酒标识的度数吻合得非常好,这也证明了绝对拉曼差谱的可靠性。基于该方法,系统地测量了西安市一系列散酒的拉曼光谱。绝对拉曼差谱分析显示散酒的乙醇浓度普遍比其标识值偏低几度,这也凸显了散装白酒需要加强监管。实验证明利用绝对拉曼差谱技术可为白酒乙醇浓度测量提供一种快速检测方法。     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

19F-NMR测定生产钽、铌矿的废液中总氟含量

建立了一种核磁共振波谱测定钽、铌生产的废液中氟含量的方法。研究了氟谱测定的前处理和共存离子的干扰 ,以外标法和内标法进行定量分析。实验结果表明 ,内标法的相对标准偏差为 2 .71% ,回收率在 98.4 %— 10 2 .1%之间 ,外标法的相对标准偏差为 3.31% ,回收率在 97.4 %— 10 3.2 %之间。该法简便、快捷 ,分析结果令人满意     

乙醇-水溶液中团簇分子的基元荧光光谱研究

采用高斯分解法对236 nm的紫外光激发乙醇体积浓度为10%～95%的乙醇-水二元混合物产生的荧光光谱进行分解,得到了荧光谱线里面所包含的基元峰,发现每种浓度溶液的谱线都是由8个基元高斯峰组成的,并获得了每个基元谱线的相对强度、峰值位置数据。对这些高斯峰及相应参数进行分析,并结合乙醇-水混合物的荧光发射机理得到了各种发光团簇的相对大小以及构象信息,进一步计算了它们各自的荧光主发射跃迁能。另外,还对高斯峰半高宽与溶液中分子间缔合形态之间的联系做了初步探讨。研究结果可为进一步研究乙醇-水二元混合物的微观结构和特性提供理论和实验依据。     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

近红外光谱谱线特性对物质浓度分析误差影响的研究

为解决近红外光谱法分析物质浓度过程中缺乏可测度分析而导致测量过程存在一定盲目性问题,研究在已知测量条件、样品种类、被测组分以及建模分析方法的条件下,利用近红外光谱谱线特性作为参数,在大量样品近红外光谱采集和标准法测得浓度数据等工作前,对被测物质浓度的分析误差做大致估算。经过大量尝试和试验提出等效信噪比（ESNR）和谱线重叠系数（OC）两个重要参数,其中ESNR反映待测组分吸光度占总吸光度的比重,而OC则反映待测组分近红外光谱曲线间的重叠程度。通过理论仿真得到光谱分析中用经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时谱线特性与物质浓度分析误差的关系,分别计算ESNR和OC与被测组分浓度分析误差（RMSE）的关系,并且研究两个谱线参数的独立性。利用理论分析得到结果对浓度为8%~12%乙醇水溶液进行可测度分析,并与近红外光谱法分析的实际结果进行比较。研究通过理论仿真得到使用光谱分析中经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时谱线特性与物质浓度分析误差的关系,其中ESNR与RMSE成反比关系,而OC与被测组分分析误差成非线性的单调关系,并且验证了ESNR和OC两个参数的独立性。通过理论计算和乙醇水溶液近红外光谱检测实验对等效信噪比和谱线重叠系数与光谱分析浓度误差的定量关系进行讨论,通过理论分析得到的乙醇浓度RMSE预估值为0.30%,近红外光谱分析实际RMSE为0.32%,相对误差6.67%,二者结果相符。实现了在测量条件、样品种类、被测组分以及建模分析方法已知的条件下基于近红外光谱分析的待测组分含量理论误差的定量计算和实验验证。该研究明确了对近红外光谱法分析物质浓度有明确定量关系的两个谱线参数,给出了使用光谱分析中经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时的分析误差经验曲线,以及利用曲线进行近红外光谱法待测组分浓度可测度分析方法。结果表明所提出的ESNR和OC两个谱线特性参数的有效性,以及分析误差预估方法的有效性。为近红外光谱法待测组分浓度定量分析提供了有效、快捷的预估方法,完善了近红外光谱法成分含量可测度分析理论,对近红外光谱法物质浓度定量分析研究具有一定指导意义。     

调制噪声下激光检测气体吸收光谱信号处理研究

为减小调制噪声背景的干扰,提出了直接吸收光谱激光检测气体浓度反演的三级卷积降噪信号处理方法.以谱线6 612.939cm-1附近氨气分子吸收为例,分析了该降噪方法对氨气浓度反演的有效性.实验结果表明,经三级卷积降噪后的氨气原始吸收谱线信号整体均方根误差由初始8.53降至1.01,基线扣除归一化得到的氨气光谱吸收率谱线信噪比提高3.3倍;连续5次测量浓度5%标准氨气,反演浓度值平均偏差为0.0743%,相对标准偏差为1.4%,优于原始吸收谱线信号的小波降噪和不降噪处理反演值.采用三级卷积降噪方法预处理原始吸收谱线信号,提高了气体浓度反演精度,可为工业过程高浓度气体激光在线检测提供参考.     

Research on the Quantitative Analysis for In-Situ Detection of Acid Radical Ions Using Laser Raman SpectroscopySCIEI北大核心CSCD

Laser Raman spectroscopy as an in situ analytical technology can enable detailed investigation of the ocean environment. It is necessary to set up a quantitative analysis method based on laser Raman spectroscopy to understand the marine status in situ. In the laboratory investigations, varied concentration of HCO3-, SO r and coastal waters of Qingdao are taken as the samples, operating 532 nm of laser, using fiber optic probes to simulate detection mode in situ. Raman spectra are analyzed using the method of internal standard normalization, multiple linear regression(MLR), general Partial Least Squares(PLS) and PLS based on dominant factor respectively in data processing. It was found that correlation coefficients of calibration curves are not high in internal standard normalization method and predicted relative errors on the prepared samples are much high, so internal standard normalization method cannot be effectively used in the quantitative analysis of HCO3-, SO r in the water. And with the multiple linear regression, the analysis accuracy was improved effectively. The calibration curve of PLS based on dominant factor showed that the SOi- and HCO3- of pre-made solution with correlation coefficient R-2 of 0. 990 and 0. 916 respectively. The 30 mmol . L-1 of SO42- and 20 mmol . L-1 of HCO3- in two target samples were determined with the relative errors lower than 3. 262% and 5. 267% respectively. Sat in the coastal waters as the research object was analyzed by above-mentioned methods, comparing with 28. 01 mmol . L-1 by ion chromatography. It was demonstrated that PLS based on dominant factor method is superior to the rest of the three analysis methods, which can be used in situ calibration, with the mean relative error about 1. 128%. All the results show that analysis accuracy would be improved by the PLS based on dominant factor method to predict concentration of acid radical ions.     

基于激光拉曼光谱技术探测溶液中酸根离子定量分析方法研究

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具,建立一套适用于海洋环境、基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。本文在实验室条件下,以SO2-₄和HCO-₃系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品,532 nm激光作为激发光源,模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。分别采用内定标法、多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。研究结果表明,采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度,预测误差均相对较大,定标曲线线性相关系数不高;采用多元线性回归法,定标曲线的线性相关系数有较大提高,在一定程度上提高了定量分析的精度;采用酸根拉曼峰强度、酸根峰面积、水峰强度、水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-₄和HCO-₃浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916,对待测样30 mmol·L-1的SO2-₄预测相对误差为3.262%,对20 mmol·L-1的HCO-₃预测相对误差为5.267%。以海水中SO2-₄为分析对象时,与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比,以上四种定标方法的研究结果表明,主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法,其均值相对误差降低为1.128%。因此,采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度,并可应用于现场和原位探测中的定标。     

A novel method for quantification of ethanol and methanol in distilled alcoholic beverages using Raman spectroscopy

In this study, direct quantification of ethanol and methanol in distilled alcoholic beverages using Raman spectroscopy was performed. Raman spectra of varying ethanol–methanol mixtures were obtained, baseline corrections were made, and the data were normalized using Raman scattering intensity of an internal standard (acetonitrile, 921 cm^–1). Then, calibration graphs were produced for ethanol and methanol concentrations in the ranges of 0–7 M and 0–10 M, respectively. Accurate R² values of the calibration graphs proved the notable linear correlations (0.998 for ethanol and 0.998 for methanol). The method was validated based on linearity, sensitivity, intraday and interday repeatability, and recovery tests. The limit of detection and limit of quantification values of the validated method were determined for ethanol concentration as 1.2 and 3.7 mM, and for methanol concentration as 3.4 and 10.3 mM, respectively. The ability of the developed method to detect ethanol and methanol concentrations in real samples was also investigated. The results of the developed method were compared with the experimental results from traditional method and high correlation value (R² = 0.926) was obtained. Besides being sensitive and cheap, the developed method is rapid with the analysis time of less than 30 s. Furthermore, it eliminates labor‐consuming operations, chromatographic separation, and measurement error due to the high number of experiment steps in the standard method. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于表面增强拉曼的饮料中山梨酸钾快速定量检测方法

基于实验室自行搭建的拉曼光谱点扫描系统,利用表面增强拉曼技术对橙味饮料中山梨酸钾的含量进行了定量快速检测研究。通过与山梨酸钾标准品拉曼光谱及其水溶液表面增强拉曼光谱等比较分析,确定了山梨酸钾1 648.4,1 389.3和1 161.8 cm-1处的表面增强特征拉曼位移。通过山梨酸钾橙味饮料平行样品的拉曼位移峰强重现性实验并计算其峰强的相对标准偏差证实了该表面增强拉曼方法具有较好的重复性。采集了山梨酸钾浓度范围为1.706～0.180 7 g·kg-1的33个橙味饮料样品的表面增强拉曼光谱,所有原始光谱经S-G 5点平滑及Baseline基线去除荧光背景预处理后分别用一元线性回归分析、多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析方法,建立了山梨酸钾的定量预测模型。经比较,选取三个山梨酸钾拉曼特征位移1 161.8,1 389.3和1 648.4 cm-1所建立的多元线性回归模型校正集的相关系数(R2_C)和均方根误差(RMSEC)分别为0.983 7和0.051 7 g·kg-1,验证集的相关系数(R2_P)和均方根误差(RMSEP)分别为和0.969 9和0.052 8 g·kg-1,比一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型误差小、精度高。基于表面增强拉曼完全可以实现橙味饮料中山梨酸钾的定量快速预测,为各类食品中山梨酸钾含量的快速监测奠定了技术基础。     

激光拉曼光谱法测定不同采收期连翘叶中连翘苷的含量

采用激光拉曼光谱内标法对不同采收期连翘叶中连翘苷的含量进行测定。分别选取连翘苷甲醇溶液的拉曼光谱中连翘苷呋喃环上C-H对称伸缩振动(2844 cm-1处强峰)和溶剂甲醇中CH3-O反对称伸缩振动(2975 cm-1)作为定量峰和内标参比峰。以两拉曼峰峰强的比值组成相对强度,绘制标准曲线,并对线性和加样回收率进行考察。在1.1×10-5mol.L-1~3.5×10-4mol.L-1(5.9 mg.mL-1~189.1 mg.mL-1)范围内,连翘苷的浓度与相对峰强的线性关系良好,r=0.9980,检出限为5.2×10-6mol.L-1.通过精密度、重复性和加样回收率测定,结果证明该法具有良好的精密度、重复性和准确性。对不同采收期的连翘叶样品进行了测定,结果表明该法简便快速、高效灵敏,可用于其含量测定。拉曼光谱内标法用于连翘苷的定量分析具有操作简便和无需添加其它试剂等优点,可以用于药物的含量测定。     

水体中溶解有机物激光诱导荧光光谱分析方法

讨论了用激光诱导荧光(LIF)的方法分析水体中溶解有机物(DOM)的含量,利用拉曼散射信号对荧光光谱进行归一化处理,消除激发光强度和水体对荧光的二次吸收和接收条件等因素的影响,并给出了理论依据,由此依据得出了非线性浓度校准的数学模型。利用这个数学模型对实验数据进行非线性拟合,拟合的相关系数高于0.99。该浓度校准的数学模型,考虑到了水体对荧光信号的二次吸收以及溶液浓度的变化对二次吸收的影响,结果表明它可作为不同水体的通用浓度校准的数学模型对水体中的DOM进行定量分析。     

一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法

危险液体混合物的拉曼光谱定性定量分析一直是现场应用难点,为解决该问题,分析了多种物质混合后拉曼光谱的峰位、峰值、峰型变化情况,选取拉曼光谱关键特征峰进行数学简化,构建了从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系,该映射关系描述多种物质成分混合的混合物拉曼特征峰响应只和混合物中各成分本身拉曼特征峰响应以及各物质成分混合比例有关,各物质成分按混合比例贡献拉曼特征谱峰,共同形成最终的混合物拉曼光谱。由该映射关系求逆,可实现从采集到的混合物拉曼光谱计算出各物质成分的混合比例。基于此,设计了危险液体混合物成分定性定量识别方法,主要方法步骤包括,首先进行拉曼光谱数据采集,然后进行拉曼光谱数据处理并获得拉曼特征峰,再进行测试样品与数据谱库标准品的正反向特征峰匹配,如果正反向特征峰匹配系数都比较高,在满足一定阈值条件下,可认定测试样品是某种纯净物,如果不是纯净物,则进入混合物分析,通过拉曼光谱特征峰反向匹配系数筛选,确定混合物成分构成,混合物成分确定后再进行混合物成分比例计算,最终实现危险液体混合物定性定量分析。实验部分,选定丙酮、甲苯、三氯甲烷、乙醇及其混合物进行实验验证,当混合物样品是丙酮、乙醇两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.245 7,乙醇占比0.706 0;当混合物样品是甲苯、三氯甲烷两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是甲苯占比0.323 4,三氯甲烷占比0.763 0;当混合物样品是丙酮、甲苯、乙醇三种成分按4∶3∶3比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.795 9、甲苯占比0.303 5、乙醇占比0.287 5,实验结果表明,当危险液体混合物成分是两种或三种成分混合时,混合成分计算值基本和实际值吻合,应用危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法,可较准确的从拉曼混合光谱中解析出各混合物成分以及各成分在混合物中的比例,可以判断混合物每个拉曼特征谱峰都来自于哪个成分或哪些成分拉曼特征谱峰的混合,谱图解析结果良好,对危险液体混合物现场分析鉴别有较大应用价值。