Thermodynamische Untersuchungen im System Gold—Cadmium

Zusammenfassung Flüssige und feste Legierungen im System Au–Cd wurden von 60 bis 90 At% Cd zwischen 653° und 873°K mit derEMK-Methode untersucht und thermodynamische Eigenschaften berechnet. Die Aktivitäten von Cd zeigen stark negative Abweichungen vom idealen Verhalten. Die partiellen molaren Enthalpien sind negativ und verschieben sich mit zunehmender Temperatur zu weniger negativen Werten, die partiellen molaren Entropien sind positiv und nehmen mit zunehmender Temperatur zu. Aus eigenen Werten und Literaturdaten wurden integrale thermodynamische Größen für die Schmelzen im gesamten System Au–Cd bei 1000°K berechnet. Für einige feste Cd-reiche Phasen wurden ebenfalls Aktivitäten erhalten und aus den Knickpunkten derEMK-Temperatur-Kurve Temperaturen von Phasenübergängen bestimmt.

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Thermodynamic investigations in theAu–Cd-system

Liquid and solid alloys in the Au–Cd system were investigated between 60 and 90 at % Cd and 653°–873°K by theemf method, and thermodynamic properties were calculated. The activities of Cd exhibit strong negative deviations from ideal behavior. Partial molar enthalpies are negative and become less so with increasing temperature; partial molar entropies are positive and increase with increasing temperature. A consistent set of integral thermodynamic data for liquid solutions of the entire Au–Cd system at 1000°K were calculated using values taken from the literature. Activities for some solid Cd-rich phases were also obtained. From discontinuities in theemf vs. temperature curve temperatures of phase transitions were determined.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Die Bestimmung kleiner Fluorgehalte in Pflanzen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode zur exakten Bestimmung des Fluorgehaltes in Pflanzen beschrieben. Das Verfahren stellt eine Kombination der Willard-Winter-Destillation mit einer von Belcher, Leonard u. West gefundenen und von uns verbesserten colorimetrischen Fluoridbestimmungsmethode dar. Diese positive Farbreaktion des Fluorions ist im Vergleich zu den bisher angewandten Ausbleichreaktionen (z.B. Thorium/Alizarinsulfonsäure- oder Zirkonium/Eriochromcyanin-Verfahren) erheblich spezifischer. Unter den Bedingungen der Pflanzenanalyse ist sie kaum störanfällig. Die aus über 100 Analysen ermittelte Standardabweichung des Verfahrens liegt unter den fixierten Analysen-bedingungen bei Fluorgehalten von 1·10^–3% F^– im Bereich von 4% (rel.).     

Ein neues Verfahren zur Bestimmung von Zinn in Erzen und Aufbereitungsprodukten

Zusammenfassung Es wurde untersucht, ob Zinn mit organischen Farbstoffen, wie Methylenblau u. a., in salzsaurer Lösung quantitativ titriert werden kann. Die Ergebnisse mit Thionin und besonders mit Methylenblau waren durch aus befriedigend, sofern bei den Analysen stets ungefähr die gleiche Säurekonzentration eingehalten wurde. Als Reduktionsmittel ist Eisen unbrauchbar, die besten Ergebnisse wurden mit Aluminiumdraht erhalten. Ferner wurde festgestellt, daß der Aufschluß mit Natriumperoxyd in allen Fällen brauchbar ist, während zinnarme Gesteine vielfach mit einer Mischung von 8–9 Teilen Natriumhydroxyd und 1–2 Teilen Peroxyd aufgeschlossen werden können. Es sei erwähnt, daß nach dieser Methode Zinn auch in Hüttenprodukten wie Abstrichen, Schlacken usw. zuverlässig bestimmt werden kann.Besonders zur genaueren Bestimmung geringerer Zinngehalte wird empfohlen, das Zinn aus den Gesteinsproben als Tetrachlorid im Chlorwasserstoffstrom bei 11–1200° zu verflüchtigen. Es gelang, eine Apparatur zu entwickeln, durch die das Zinn quantitativ aufgefangen werden kann. Die Durchführung von Zinnbestimmungen unter Verwendung des Peroxydaufschlusses erfolgt am besten nach der folgenden ArbeitsvorschriftDie Einwage (1–2g bei 1–0,2% Sn) wird mit etwalder 10fachen Menge Natriumperoxyd im Eisentiegel aufgeschlossen. Nach völligem Abkühlen laugt man die Schmelze mit etwa 300ccm destilliertem Wasser aus und saugt nach kurzem Stehenlassen durch ein gehärtetes Filter ab. Das Filter wird mit insgesamt 100ccm heißem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird nun mit konz. Salzsäure angesäuert und auf 500ccm aufgefüllt. Die untersuchten Proben enthielten 60–70 % SiO₂; trotzdem wurde in keinem Fall beobachtet, daß sich innerhalb der folgenden 24 Stdn. Kieselsäure ausschied.Zur Titration werden 100ccm in einen Weithals-Erlenmeyerkolben abpipettiert und mit etwa 100ccm konz. Salzsäure versetzt. Danach gibt man etwa 2g Al-Draht zu und setzt einen Contat-Göckel-Aufsatz auf. Die bald eintretende lebhafte Wasserstoffentwicklung bewirkt die Reduktion unter gleichzeitiger Erwärmung. Wenn der Kolbeninhalt wieder völlig klar, geworden ist, gibt man etwa 50–100ccm ausgekochtes, heißes destilliertes Wasser hinzu und titriert sofort unter Einleiten von Kohlensäure.     

Zur relativkonduktometrischen Bestimmung von Stickstoff in einigen siliciumnitridhaltigen Werkstoffen

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Stickstoff in siliciumnitridhaltigen Werkstoffen wird eine rasche relativkonduktometrische Methode beschrieben, die durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:1. Der Aufschluß erfolgt bei 680 ° C im Inertgasstrom durch Schmelzen mit LiOH. 2. Ammoniakgas und Feuchtigkeit werden über eine geheizte Leitung rasch aus der heißen Zone entfernt. Die Feuchtigkeit wird durch KOH absorbiert. 3. Die Endbestimmung des Ammoniaks erfolgt nach Absorption in 0,05 N H₂SO₄ auf relativkonduktometrischem Wege.Die Methode wurde im Arbeitsbereich 0,3–3,6 mg N getestet, empfindlichere Bereiche sind durch Verwendung eines verdünnteren Absorptionsmittels einstellbar. Siliciumnitridhaltige Proben mit Stickstoffgehalten von 6,6–38,5% wurden mit guter Reproduzierbarkeit (relative Standardabweichung 0,9–2,8%) analysiert. DieRichtigkeit der Werte wurde durch Vergleich mit 2 unabhängigen anderen Methoden überprüft. Der Zeitbedarf einer Bestimmung liegt bei 8 min.Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. Hanns Malissa und Herrn Prof. DDr. Richard Kieffer für die großzügige Unterstützung und Förderung dieser Zusammenarbeit. Herrn Prof. Dr. Peter Ettmayer und Herrn Dr. Georg Dufek danken wir für wertvolle Anregungen. Frl. Brigitte Wopenka danken wir für ihre Mithilfe bei der praktischen Arbeit.     

Identische Massenspektren organischer Verbindungen

Zusammenfassung Voraussetzung für eine strukturspezifische Bruchstückbildung organischer Verbindungen im Massenspektrometer ist eine Ladungslokalisierung an funktionellen Gruppen. Am Beispiel von Olefinen, Halogenverbindungen,,-ungesättigten Alkoholen und Heterocyclen wird das Auftreten identischer Massenspektren organischer Verbindungen diskutiert, wie in 6 Schemen in allgemeiner Formulierung wiedergegeben ist.Die Massenspektren der Abb. 3–6 und 13, 14 wurden mit einem Varian CH4-Massenspektrometer aufgenommen bei einer Ionenquellentemperatur von 60° C und einer Elektronenenergie von 70 eV; die Massenspektren der Abb.7–12 und 15–17 mit einem Massenspektrometer LKB 9000 bei einer Ionenquellentemperatur von 100° C und einer Elektronenenergie von 70 eV. Alle Proben wurden im Direkteinlaß-system verdampft.     

Selektive Entfernung störender Ionen aus polarographischen Lösungen mittels Aluminium

Zusammenfassung Die Konzentration von Metallionen, die die polarographische Analyse stören, kann mittels Aluminiummetall als Reduktionsmittel vermindert werden. Eine für viele polarographische Analysen ausreichende Herabsetzung der Konzentration von Cu²⁺-, Pb²⁺-, Cd²⁺-, Ni²⁺-, Co²⁺- und Zn²⁺-Ionen auf wenigo /ml ist möglich. Es werden Verfahren angegeben, die eine Ausfällung der ententsprechenden Metalle durch Aluminium aus salzsauren oder essigsauren Lösungen mit oder ohne Zusatz von Hg-Ionen bewirken. Die Möglichkeiten der Verfahren werden an Cu–(Ni, Co, Zn, Fe, Mn); Cd–(Ni, Zn); Pb–Zn; Zn–Mn-Lösungen aufgezeigt. Die Genauigkeit der Analysenverfahren, die besonders für Proben mit kleinem Volumen (1–2 ml) sowie Serienanalysen geeignet sind, liegt bei ±4%. Das Verhalten der verschiedenen Ionen wird durch den Einfluß der Wasserstoffüberspannung erklärt.     

The substoichiometric extraction system MIBK/APDC and its application to the direct determination of Pb and Cd in wine

Summary The insolubility of sugars and fruit acids in MIBK allows the direct extraction of heavy metals by APDC from wine and similar products. With special precautions an accuracy of /+-5% can be obtained for Pb and Cd in the concentration range from 0.1–1 ppm and 1–10 ppb, respectively. Together with our experiences a brief survey of the most recent literature is also presented.

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Das substöchiometrische Extraktionssystem MIBK/APDC und seine Anwendung auf die Direktbestimmung von Pb und Cd in Wein

Zusammenfassung Die Unlöslichkeit der Zucker und Fruchtsäuren in MIBK erlaubt die Direktextraktion von Schwermetallionen mittels APDC aus Wein und ähnlichen Produkten. Unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen wird für Pb im Bereich von 0,1–1 ppm und für Cd im Bereich 1–10 ppb eine Genauigkeit von ± 5% erhalten. Gleichzeitig wird zusammen mit unseren Erfahrungen ein kurzer Überblick über die neueste Literatur gegeben.

     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Neue Schnellmethode zur Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Kupferbestimmung ausgearbeitet, die darin besteht, daß man zu einer Cu-Lösung, die etwa 25–50mg Cu und nicht mehr als 2,0g Ammonsalze enthält, 10ccm konz. Ammoniak, 0,1g Hydrazin- oder Hydroxylaminhydrochlorid oder-sulfat sowie 25ccm einer Gelatinelösung (1:1000) hinzufügt und die Mischung mit heißem destillierten Wasser auf 100ccm auffüllt.Nach eingetretener Entfärbung der Lösung leitet man etwa 1 Minute lang Acetylen hindurch und titriert die jetzt rot gefärbte Lösung mit einer Lösung, die 1 bis 10g KCN oder NaCN, im Liter enthält, unter ständigem Umschütteln bis zur Entfärbung. Bei Gegenwart von Fe oder Zn gibt man zur Lösung noch eine Lösung von 5g Natriumpyrophosphat in heißem Wasser. Der Cu-Gehalt ist= aT, wobei a die Anzahl der verbrauchtenccm Cyanidlösung und T den Titer der Titrationsflüssigkeit bedeutet. Dieser Titer wird durch Titration einer Kupfernitratlösung, die genau 1g Cu im Liter enthält, ermittelt. Für Fe- oder Zn-haltige Lösungen muß der Titer der Cyanidlösung durch Titration einer oben genannten Kupfernitratlösung festgestellt werden, welcher man die entsprechende Menge Fe- oder Zn-Salze zugegeben hat.Die Genauigkeit der Methode beträgt ±20% und die Dauer der Ausführung 5–6 Minuten.Es wird eine neue Methode zur Cu-Bestimmung in Erzen und verschiedenen Produkten der Anreicherung und der Schmelzen gegeben, mit der man die Bestimmung in 25–30 Minuten und mit einer für die Fabrikskontrolle genügenden Genauigkeit ausführen kann.Selbstverständlich läßt sich die Reaktion zwischen Kupfer und Acetylen auch bei einer Reihe anderer Untersuchungen, bezw. zur Abtrennung und Bestimmung des Kupfers anwenden. So ist sie vom Verfasser) speziell zur Abscheidung des Kupfers bei der Bestimmung von Zink in Erzen und Konzentraten verwendet worden.     

Die Trennung des Eisens von Mangan, Nickel, Kobalt und Zink durch das Azetatverfahren

Zusammenfassung Zuerst sei nochmals auf die ebenso einfache als mühelose Art der Vorbereitung der betreffenden Ferrilösung für die Fällung des basischen Eisenazetates hingewiesen, nämlich durch Eindampfen der salzsauren Flüssigkeit auf dem Wasserbade und Wiederaufnehmen mit Wasser, wodurch stets eine gleichmäfsig schwach saure Lösung erhalten wird, im Gegensatz zu den sonst meist üblichen Neutralisationsverfahren.Die Azetatmethode liefert bei einmaliger Ausführung sowohl für die Trennung des Eisens von Mangan als auch von Nickel, Kobalt und Zink richtige Werte, wobei man jedoch die Verhältnisse von der Fällung mit Ammoniumazetat nur mutatis mutandis auf die mit Natriumazetat übertragen darf. Bei der im Allgemeinen wohl häufigeren Anwendung des letzteren Salzes ist die Arbeitsweise am einfachsten folgende: Die Metallchloridlösung wird, unter Zusatz von etwa 0,35g Kaliumchlorid auf 0,1g Eisen, in einer geräumigen Schale auf dem Wasserbade eingedampft, darauf der Rückstand oberflächlich zerrieben, noch einige Minuten erhitzt und dann in 10–20cc Wasser gelöst. Man braucht mit dem Verjagen der freien Säure nicht übermäfsig behutsam zu verfahren; es soll sogar eine geringe Menge zurückbleiben, zur Bildung freier Essigsäure, wofür man dann letztere als solche nicht zusetzt. Hierauf gibt man zur konzentrierten Ferrilösung die anderthalbfache bis doppelte Menge des theoretisch erforderlichen Natriumazetates zu. Letzteres hatte man in Wasser gelöst und die Lösung, wenn nötig, schwach mit Essigsäure angesäuert. Nun verdünnt man, bei 0,2g Eisen auf 400–500cc, erhitzt unter Umrühren allmählich auf 60–70°, bei welcher Temperatur sich der Niederschlag abscheidet, lässt absitzen, dekantiert, bringt den Niederschlag auf's Filter und wäscht mit heissem Wasser aus.Aus dem chem. Labor. d. kgl. Bergakademie Freiberg Sa.     

Untersuchungen in den Systemen: Zirkonium-Bor-Kohlenstoff und Zirkonium-Bor-Stickstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe: Zr–B–C und Zr–B–N werden auf Grund von heißgepreßten bzw. im Lichtbogen geschmolzenen Proben mittels röntgenographischer Pulveraufnahmen sowie Gefügebeobachtungen untersucht. Die Aufteilung der Phasenfelder ist durch die Kristallarten der Randsysteme gekennzeichnet, d. h. es wird keine ternäre Phase gebildet. Die sehr stabile Diborid-Phase hat einen sehr geringen homogenen Bereich und nimmt praktisch weder Kohlenstoff noch Stickstoff auf. Zweiphasenfelder bestehen bei: Zr–B–C zwischen: ZrB₂–C und ZrB₂–B₄C. Im Falle: Zr–B–N sind die Verhältnisse im Zr-armen Gebiet durch die Felder: ZrB₂–BN und ZrN-Mk–BN unterhalb 1600° C gekennzeichnet. Bei dieser Temperatur reagiert in Übereinstimmung mit einem Befund vonL. Brewer undH. Haraldsen ZrN mit BN zu Diborid und Stickstoff.Die Phase ZrB₁₂ wird als Hochtemperaturphase bestätgt. In Zr-B-Legierungen mit etwa 50 At % B, die bei 1800° C geglüht wurden, tritt die B 1-Struktur mit einem Gitterparameter:a=4,647–4,677 Å auf, der merkwürdigerweise kleiner ist als jener von ZrC. Die meisten Befunde sprechen für eine Zr-reichere Zusammensetzung von ZrB; vor allem aber besteht eine erhebliche Löslichkeit von ZrB in ZrC bzw. ZrN. Man findet, insbesondere bei: Zr–B–N, Gitterparameter, die einen weitgehenden Übergang von ZrN nach ZrB vortäuschen. Die Proben sind jedoch im Mittelgebiet 50 At % Zr, 25 At % B, Rest (C oder N) stets heterogen (-Zr–Mk+ZrB₂+B 1).8 Abbildungen     

Die Verwendung der Indophenolblau-Reaktion zur photometrischen Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Besser als die bekannte Nessler-Reaktion eignet sich zur photometrischen Stickstoffbestimmung das Indophenolblau-Verfahren, wenn einige Punkte beachtet werden, die sich beim Suchen nach den möglichen Fehlerquellen zeigen.Die Beständigkeit der Färbung ist sehr gut, der Einfluß der Temperatur nicht erheblich, wichtig ist das genaue Einhalten der Reagenskonzentrationen und die ausschließliche Verwendung von doppelt destilliertem Wasser. Die Hauptursache der anfangs beobachteten Streuungen ist eine Unregelmäßigkeit der Anfärbereaktion, die sich durch gründliches Durchmischen mit Luft (Schütteln) nach der ersten Farbentwicklung beseitigen läßt.Die auf Grund dieser Beobachtungen entwickelte Arbeitsvorschrift ermöglicht die Erfassung von 0,005–0,2 mg Stickstoff mit einem relativen Fehler von 2–3% in 11/2–2 Std. Sie ist anwendbar auf alle Substanzen, deren Stickstoffgehalt sich quantitativ in Ammoniumsulfat überführen läßt.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben, bei der die Lichtbogenextraktion in Verbindung mit einem Massenspektrometer Anwendung findet. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm O₂ und 3 ppm N₂. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 8–9 min.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Wolfram-Kohlenstoff und Uran-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe Th—W—C und U—W—C werden an Hand gesinterter und lichtbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht; eine Phasenfelderaufteilung wird vorgenommen. Thorium löst rd. 6 At% C unter Gitteraufweitung (bisa=5,12 Å). Der Bereich von ThC erstreckt sich bei 1500°C von 38 bis 50 At% C (a=5,30 bis 5,34 Å). Im System Th—W—C treten keine ternären Phasen auf; die Gleichgewichte werden durch die Verbindungen der Randsysteme bestimmt. Im System U—W—C wird die schon früher gefundene ternäre Phase UWC₂ und deren Struktur (a=5,633 Å,b=3,255 Å,c=10,98 Å bei der Nominalzusammensetzung) bestätigt. In der Verbindung UWC₂ wird kein merklicher Austausch von Uran gegen Thorium beobachtet; es treten schon bei kleinen Thoriumgehalten Mehrphasengleichgewichte auf. Die Löslichkeitsbereiche sind in beiden Systemen klein. Auf Grund der beobachteten Umsetzungen können unter Vernachlässigung der Beiträge des Metalls Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien von ThC₂ (–32 bis –23,3 kCal/Mol), bzw. UWC₂ (–37,7 bis –41,2 kCal/Mol) errechnet werden.Mit 14 Abbildungen     

Eine neue photometrische Eisenbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue photometrische Eisenbestimmung mittels Weinsäure beschrieben. Die gelbe Färbung des Eisen(III)-tartrates wird hierbei im P_H-Bereich von 1,55–2,00 oder 5,00–5,75 photometrisch mit einem Filter im Durchlaßbereich von 380 m (S 38E) im ELKO II gemessen.Im Bereich P_H 1,55–2,00 ist das Eisen(III)-tartrat durch eine photochemische Zersetzung gefährdet, so daß kein konstanter Extinktionsmodul sicher erhalten werden kann. Durch Zusatz von kleinen Mengen Natriumperjodat läßt sich die photochemische Zersetzung verhindern und der Extinktionsmodul bleibt hierdurch stabil. Es wird gezeigt, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen die Färbung des Komplexes gegen Änderungen der angewandten Mengen Weinsäure oder Perjodat, wie diese durch die Verwendung von Kippipetten in der technischen Analyse auftreten können, unempfindlich ist.Die Verfasser haben Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann herzlich zu danken für die Genehmigung, die erzielten Ergebnisse bekannt geben zu dürfen, und für die Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel.     

Kryoskopische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Nichtelektrolytmischungen

Zusammenfassung Es wurde eine Methode entwickelt, welche die Aufnahme von Schmelzkurven von binären Nichtelektrolytmischungen mit einer Genauigkeit von 0,001° (und dementsprechend von etwa 0,00001 im Molenbruch) gestattet. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte an Hand von Erwärmungskurven, die bei konstanter Wärmezufuhr mit einem Thermistor aufgenommen wurden.Die Methode wurde auf die Systeme 1,2,4-Trichlorbenzol-(1)-n-Hexan und Anilin-(1)-Cyclohexan angewendet und sollte hier der Überprüfung und Ergänzung der Daten dienen, die früher aus Dampfdruckmessungen¹ und Messungen der Löslichkeitskurve² abgeleitet wurden. Die Übereinstimmung mit den früheren Resultaten ist bei dem System Trichlorbenzol-Hexan ausgezeichnet, bei dem System Anilin-Cyclohexan annehmbar. Die nun genauer zu bestimmenden lnf ₁/x ₂ ² -Kurven (f _i Aktivitätskoeffizient,x _i Molenbruch der Komponentei) zeigen bei dem Übergang von verdünnter zu konzentrierterer Lösung eine plötzliche Änderung, als ob mit Erhöhung der Konzentration der Komponente 2 eine plötzliche Änderung der molekularen Struktur der Lösung einherginge. Dieser Befund steht zwar mit früheren Beobachtungen^1,2 in qualitativer Übereinstimmung, konnte aber bisher nicht so scharf formuliert werden.Mit 11 AbbildungenAuszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik in Halle (Saale) 24.–26. Juni 1959.     

Über das Verhalten der Opiansäure und ihrer Ester gegen einige Aldehydreactionen

Zusammenfassung Zu den früher von mir angeführten Gründen, welche für die aufgestellten Formeln der isomeren Opiansäureester sprechen, sind noch in erster Linie das Verhalten gegen Phenylhydrazin, sowie nach Versuchen Liebermann's das Verhalten gegen -Naphtylamin und Semicarbazid, in zweiter Linie das Verhalten gegen fuchsinschwefelige Säure, Diazobenzol-p-Sulfosäure und vielleicht auch das Verhalten gegen Essigsäureanhydrid und Natriumacetat hinzuzufügen. Da somit die Constitution der Opiansäureester genügend feststeht, ist eine Überprüfung der Beobachtungen Stabil's über die Ester der Phtalaldehydsäure wünschenswerth.Die Aldehydreactionen mit Resorcin und mit Nitroprussidnatrium versagen bei der Opiansäure und ihren Estern; auch die anderen oben erwähnten Farbenreactionen sind hier von geringem Werth.