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1.
We describe in this paper the thermal decomposition in air of several complexes of palladium(II) chloride with imidazole and N-methylimidazole. Although the final process of the decomposition gives (PdCl2)n which then decomposes to pa ladium which oxidizes to PdO, there are interesting differences in the initial decomposition path. The reasons for these differences appear to be related to the trans-effect and to the presence in the imidazole complexes of hydrogen bonds which break down at temperatures of around 220.
Zusammenfassung In diesem Beitrag wird die thermische Zersetzung verschiedener Komplexe des Palladium(II)chlorids mit Imidazol und N-Methylimidazol in Luft beschrieben. Obwohl der Endvorgang der Zersetzung (PdCl2)n ergibt, welches dann zu Palladium zersetzt und zu PdO oxidiert wird, bestehen interessante Unterschiede im Anfangsschritt der Zersetzung. Die Ursachen dieser Unterschiede scheinen mit dem Trans-Effekt und der Anwesenheit von Wasserstoffbindungen in den Imidazolkomplexen verbunden zu sein, welche bei Temperaturen um 220 zerstört werden.

Résumé La décomposition thermique dans l'air de plusieurs complexes du chlorure de palladium(II) avec l'imidazole et le méthyl-4-imidazole est décrite. Bien que l'étape finale de la décomposition donne (PdCl2)n qui se décompose ensuite en palladium qui s'oxyde en PdO, des différences intéressantes apparaissent dans les étapes initiales de la décomposition. Les causes de ces différences sont en rapport avec l'effet trans et la présence, dans les complexes avec l'imidazole, de liaisons hydrogÊne qui se rompent vers 220.

(II) -. (PdCl2)n, , PdO, . , - , 220.


One of us (M.C. Navarro Ranninger) would like to thank the D.G.E.S.I. for a grant that allowed her to work on this research.  相似文献   

2.
A study is made of the corrections that are needed in the evaluation of the annual radiation dose, for use in TL/OSL-dating, via NaI(Tl) field gamma-ray spectrometry (monitoring of K, Th and U), calibrated via voluminous blocks that are simulating the Auger hole measuring conditions. Two cases are considered: the Heidelberg granite calibration block, which was found to be quasi-infinite, and the Oxford concrete calibration blocks, for which effective concentrations of elements are reported so as to account for their non-infiniteness. The calculations, via the software package ANGLE, are based on the concept of effective solid angles for Marinelli geometries.  相似文献   

3.
Thermal analysis of mono-, bis- and trisethylenediamine (en) complexes of Ni(II) chloride was carried out using TG, DTG and DTA techniques. The kinetic parameters were estimated from dynamic TG studies using the Coats and Redfern equation. The thermal stability of the metal-ligand (Ni-N) bond in, the complex was found to decrease with increasing Nien ratio. The DTA studies showed that the loss of en was initially endothermic but became increasingly exothermic with the progress of the decomposition. The final step in the case of all the three complexes was always composite in nature causing the loss of both Cl atoms with simultaneous oxidation of Ni to NiO. The dissociation of the Ni-en bonds appears to be regulated by the nucleation and growth mechanism. Kinetic parameters corresponding to various steps of decomposition of all the three complexes were evaluated.
Zusammenfassung Mittels TG-, DTG- und DTA-Verfahren wurde eine Thermountersuchung des mono-, bis- und tris-Äthylendiammin (en) komplexes von Ni(II)-chlorid durchgeführt. Unter Zuhilfenahme der Gleichung von Coats und Redfern wurden die kinetischen Parameter anhand der Daten aus dynamischen TG-Untersuchungen abgeschätzt. Es wurde gefunden, daß die thermische Stabilität der Metall-Ligand Bindung (Ni-N) der Komplexe mit anwachsendem Ni:en Verhältnis absinkt. Aufgrund der DTA Untersuchungen erwies sich die Abgabe von en anfänglich als endotherm, mit fortschreitender Zersetzung jedoch als zunehmend exotherm. Bei allen drei Komplexen war der letzte Schritt immer komplexer Natur und beinhaltete die Abgabe beider Chloratome verbunden mit einer gleichzeitigen Oxidation von Ni zu NiO. Die Dissoziation der Ni-en Bindung scheint durch einen Keimbildungs- und Wachstums-mechanismus bestimmt zu werden. Die kinetischen Parameter für die einzelnen Zersetzungsschritte aller drei Komplexe wurden ermittelt.

, -, - . -, . , - : . , , . , . - « ». .


A research grant to LSP from the C.S.I.R. (India) and a JRF to SRN are thankfully acknowledged.  相似文献   

4.
The formulae suggested for a series of complexes of Pd(II) with various amino acids have been verified by thermal methods using a derivatograph. A correlation of the obtained kinetic parameters with the structures suggested by electronic and IR spectra of the substances has been attempted.
Zusammenfassung Es wurden Formeln für eine Serie von Komplexverbindungen des Pd(II) mit verschiedenen Aminosäuren vorgeschlagen und thermogravimetrisch bewiesen. Die Übereinstimmung zwischen den erhaltenen kinetischen Parametern und den durch ERS und Infrarotspektroskopie angedeuteten Strukturen wurde geprüft.

Résumé On a vérifié par thermogravimétrie des formules brutes proposées pour les combinaisons complexes du Pd(II) avec divers acides aminés. On a examiné la correlation entre les paramètres cynétiques obtenus et les structures déduites des spectres IR et electroniques.

ë , Pd(II) . , , .
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5.
The structural characterizations of some copper(I) halide (CuX) adducts with norbornadiene (nbd) are recorded. CuCl : nbd (1:1)4 (a redetermination), (2:1)2(|), are systems both based around Cu4Cl4 cubane-type cluster arrays. CuBr : nbd (7:3)(|)( 0.5 MeOH), a complex polymer with 3-symmetry, is believed to be the complex previously described as an adduct of 2:1 stoichiometry. Attempts to obtain an iodide counterpart have resulted in the definition of an ephemeral adduct CuI : MeCN (3:2)(|). 0.5 C7H8 in which, remarkably, the nbd is uncoordinated; the complex is a polymer, related to the [AgX(quinoline)](|) (X = Cl, Br) saddle polymer.  相似文献   

6.
TG/DTA and Thermal Degradation Mass spectrometry (TDMS) data are presented for a series of nickel(II)thiourea chloride complexes: NiL4Cl2:L=thiourea or methyl-, dimethyl-, tetramethyl-, di-n-butyl, naphthyl-, ethylene- or allylthiourea. Two different thermal decomposition mechanisms are proposed for these complexes, and it is apparent that the thermal decomposition mechanism adopted by a particular complex depends on the structure of the relevant thiourea ligand and not on the nature of the halide ligand or on the existence of geometrical isomerism for these complexes.
Zusammenfassung Durch TG, DTA und thermodegradative Massenspektrometrie (TDMS) von Nickel(II)-thioharnstoff-chlorid-Komplexen, NiL4Cl2 (L=Thioharnstoff oder Methyl-, Dimethyl-, Tetramethyl-, Di-n-butyl-, Naphthyl-, Vinyl- oder Allylharnstoff), erhaltene Daten werden angegeben. Zwei verschiedene Mechanismen werden für die thermische Zersetzung vorgeschlagen. Es ist offensichtlich, daß der Mechanismus, nach der die thermische Zersetzung eines gegebenen Komplexes verläuft, von der Struktur des relevanten Thioharnstoffliganden und nicht von der Natur des Halidliganden oder vom Vorliegen einer geometrischen Isomerie abhängt.

/ - NiL4Cl2, L= , -, -, -, ---, -, - . . , .
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7.
Data are presented on the heats of phase changes and heat capacities for the even chain number mercury(II) carboxylates from octanoate to octadecanoate. The octanoate and dodecanoate melt directly to the liquid, while the decanoate and octadecanoate pass through a solid solid transition before melting to the liquid. The tetradecanoate and hexadecanoate pass through a mesophase before finally melting. It is proposed that this mesophase is aG (smectic) phase. Addition of mercuric oxide to the tetradecanoate and hexadecanoate causes the appearance of an additional mesophase. The results are explained in terms of theR theory of fused micellar phases.
Zusammenfassung Daten der Phasenübergangswärmen und Wärmekapazitäten der Quecksilber(II)karboxylate mit geradzahligen Kohlenstoffatomen vom Oktanat bis Oktadekanat angegeben. Oktanat und Dodekanat schmelzen unmittelbar zur Flüssigkeit, während Dekanat und Oktadekanat durch einen Fest-Fest-übergang in den flüssigen Zustand übergeführt werden. Tetradekanat und Hexadekanat werden über eine Mesophase endgültig geschmolzen. Es wird für diese Mesophase die Struktur einer smektischen G-Phase vorgeschlagen. Der Zusatz von Quecksilberoxid zum Tetradekanat und Hexadekanat verursacht das Auftreten einer zusätzlichen Mesophase. Die Ergebnisse werden durch die R-Theorie geschmolzener Micellarphasen erklärt.

Résumé On présente des données sur les chaleurs des changements de phase et les chaleurs spécifiques des carboxylates de mercure(II), mÊme à longue chaÎne carbonée, de l'octylate à l'octadécanoate. L'octylate et le dodécanoate conduisent directement au liquide par fusion tandis que le décanoate et l'octadécanoate subissent une transition solide-solide avant de fondre. Le tétradécanoate et l'hexadécanoate passent par une mésophase avant la fusion finale. On propose pour cette mésophase une structure smectique (G). L'addition d'oxyde de mercure au tétradécanoate et à l'hexadécanoate donne une mésophase additionnelle. On explique les résultats en se référant à la théorie R des phases micellaires fondues.

(II) . , - . . , () . . P .
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8.
The behavior of the bromate-maloni acid-cerium (III) oscillator in the presence of mercury (II)-a bromide-removing ion-can be simulated by the Oregonator model if the dynamics of bromocomplex-formation and dissociation reactions is taken into account.
- - (III) (II)- - , .
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9.
Zusammenfassung In diesem Beitrag wurden die Darstellungsmethode von Eisen(III)-akrylat und Eisen(III)-polyakrylat sowie die grundsätzlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften derselben beschrieben. Die genannten Verbindungen wurden bei freiem Luftzutritt im Temperaturbereich von 120–600° erwärmt. Zwecks Identifizierung der in den Pyrolyseprodukten auftretenden ferromagnetischen Phasen, wurden Untersuchungen der magnetischen Suszeptibilität, der spezifischen Magnetisierung und der chemischen Zusammensetzung durchgeführt. Auch wurde die röntgenographische Analyse angewandt. In Präparaten die bei Temperaturen von 320–460° dargestellt wurden, konnte die Anwesenheit von- Fe2O3 festgestellt werden. Ein maximaler Gehalt dieser Phase trat im Temperaturbereich von 420–440° auf.
Methods of preparation and some physico-chemical properties of iron(III) acrylate and iron(III) polyacrylate are described. These two compounds undergo transformations when heated in air from 120 up to 600°, resulting in a ferromagnetic modification of iron oxide (-Fe2O3) in the range 320–460°, and in-Fe2O3 at higher temperatures. In the case of Fe(III) acrylate the maximum specific magnetization reveals the product to be obtained at 440°; with Fe(III) polyacrylate this property is observed at 420°.

Résumé On décrit les méthodes de préparation ainsi que quelques propriétés physicochimiques de l'acrylate de fer(III) et du polyacrylate de fer(III). Chauffés dans l'air, ces deux composés subissent entre 120 et 600° des transformations dues à la transformation ferromagnétique de l'oxyde de fer (-Fe2O3) entre 320 et 460° et à celle de-Fe2O3 à plus haute température. Dans le cas de l'acrylate de fer(III) le produit obtenu est mis en évidence par un maximum d'alimentation spécifique à 440°. Celui-ci s'observe à 420° dans le cas du polyacrylate de fer(III).

- — (III). 120–600° (-Fe2O3) 320–460°. -Fe2O3. (III) 440°, (III) - 420°.
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10.
The photolysis products of SO2-pentane-NO mixtures are N2O, H2O and a compound designated as RNO. Kinetic data obtained by OC method confirm the previously proposed scheme of photolysis. Also studied was the photolysis of SO2, NO and cyclohexane mixtures. From comparison of spectral characteristics of RNO and its analog 2-methyl-2-nitrosopropane, the probable structure of RNO is suggested.
SO2--NO N2O, H2O , RNO. , , . SO2 NO . RNO 2--2- RNO.
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11.
Kinetics of cysteine (Cys) autoxidation catalyzed by cobalt (II) tetrasulfophthalocyanine (CoTSPc) has been studied by the polarographic method. Kinetic equation derived indicates that the reaction follows a mechanism involving the formation of an intermediate ternary CoTSPc (Cys) (O2) complex that probably contains a second Cys as RS. radical on a macrocyclic ligand.
(ѕ), (II) (CoTSPc). , CoTSPc (Cys) (O2), , RS. .
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12.
A series of complexes has been prepared with the halides of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and 2-,3-,4-ethylpyridine. The compounds were essentially all octahedral with the exception of those formed between 2-ethylpyridine and the cobalt(II) halides. The stereochemical configurations were deduced using spectral and magnetic properties. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis.
Zusammenfassung Eine Reihe von Komplexen wurde aus den Halogeniden von Cobalt(II), Nickel(II), Kupfer(II) und 2-, 3-, 4-äthylpyridin hergestellt. Die Verbindungen waren im Wesentlichen alle oktaedrisch, mit Ausnahme jener, die aus 2-äthylpyridin und den Cobalt(II) halogeniden gebildet wurden. Die stereochemischen Konfigurationen wurden aus den spektralen und magnetischen Eigenschaften abgeleitet. Der Zerfall der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht.

Résumé Une série de complexes a été préparée avec les halogénures de cobalt(II), nickel(II), cuivre(II) et éthyl-2-, 3-, 4- pyridine. La plupart des composés sont octaédriques, à l'exception de ceux formés à partir de l'éthyl-2 pyridine et les halogénures de cobalt(II). Les configurations stéréochimiques ont été déduites des propriétés spectrales et magnétiques. La dé composition des complexes a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle.

2-, 3-, 4- (II), (II) (II). , , , (II) 2-. , . .


The authors wish to thank Beckman Instruments Ltd for the use of the Far IR spectrophotometer, IR 720 M.  相似文献   

13.
Physico-chemical studies of contact solutions based on Pd(II) salts and Fe(NO3)3 for ethylene oxidation to EGMA have been carried out.
- (II) .
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14.
A calculation method previously used in the study of simple ion pairs is extended in the present work to the entropies of formation of copper(II) and zinc(II) complexes with polydentate ligands in aqueous solution. Not only a qualitative, but also a quantitative and more significant discussion of the entropy data seems possible by this method. In particular, if the literature entropy data for copper(II) complexes with some carboxylic ligands and for zinc(II) with polyamines are used, the change from 6 to 4 in the coordination number of the cation is demonstrated, in accordance with previous suggestions. In the complex(Zntren)2+, the metal shows a coordination number of 5, in agreement with previous X-ray results.
Zusammenfassung Eine früher schon bei der Untersuchung einfacher Ionenpaare benutzte Berechnungsmethode wird auf die Entropiewerte der Bildung von Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexen mit Polydentat-Liganden in wässriger Lösung erweitert. Diese Methode scheint nicht nur eine qualitative, sondern auch eine quantitative und aussagekräftigere Diskussion der Entropiedaten zu ermöglichen. Ausgehend von Literaturangaben über die Entropie von Kupfer(II)-Komplexen mit einigen Carboxylgruppen enthaltenden Liganden und von Zink(II) mit Polyaminen wird, in Übereinstimmung mit früheren Annahmen, der Übergang von der 6-er in die 4-er Koordination demonstriert. Im Komplex (Zn tren)2+ ist die Koordinationszahl des Metalls 5, in Übereinstimmung mit früheren Röntgenergebnissen.

, , . , . , 6 4, . (Zn tren)2+ 5, - .
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15.
Conclusions The reaction of 1,2-bis(methyldimethoxysilyl)ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives with bis(2-hydroxyethyl)methylamine gives 1,2-bis(2,6-dimethyl-1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctyl-2)ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives. Analogously, 1,2-bis(vinyldimethoxysilyl)acetylene gave 1,2-bis(2-vinyl-6-methyl-1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctyl-2)acetylene.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1420–1421, June, 1988.  相似文献   

16.
By changing the conditions of calcination prior to reduction, three samples with different metal dispersity of Pt/NaY zeolite have been obtained. Their behavior in methylcyclohexane dehydrogenation shows an insensitive character if a second order mechanism with respect to the active site concentration is assumed.
, , Pt NaY. , .
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17.
According to high-temperature IR spectroscopic studies, the isosteric heats of pyridine adsorption on the Lewis centers of Al2 O3, ZrO2 and zeolite HNaY have been estimated. The dependence between the frequency 8a (1580–1630 cm–1) and the adsorption heat is shown to take place only for centers formed by cations of the same metal.
, - HNaY. , 8a (1580–1630 cm–1) , - .
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18.
Kinetics of Ru(III) catalyzed oxidation of methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol and iso-butanol by N-bromosuccinimide (NBS) in the presence of Hg(II) acetate have been studied in acid medium. The oxidation exhibits a fractional order in [alcohol] and first order in [NBS]. The applicability of Taft's equation was tested. The probable mechanism is discussed.
, , -, -, - () Hg(II), Ru(III), . . . .
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19.
The thermal decomposition of mercury(I) and (II) sulfates has been investigated by thermogravimetry. The solid-state decomposition products have been characterized by infrared and Raman spectroscopy, mass spectrometry and an X-ray diffraction method. It is concluded that mercury(I) sulfate decomposes in two steps, initially forming a mixture of metallic mercury and mercury(II) sulfate — the latter subsequently decomposes without forming a stable intermediate. The stoichiometry of disproportionation of mercury(I) sulfate and the thermal stability range of mercury(I) and mercury(II) sulfates have been established.
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Quecksilber(I) und (II)-sulfaten wurde durch Thermogravimetrie untersucht. Die Festphasen-Zersetzungsprodukte wurden durch Infrarot- und Ramanspektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgendiffraktion charakterisiert. Es wurde gefolgert, dass Quecksilber(I)sulfat in zwei Stufen zersetzt wird, unter anfänglicher Bildung eines Gemisches von metallischem Quecksilber und Quecksilber(II)-sulfat, welches in der Folge ohne Bildung eines stabilen Zwischenproduktes zersetzt wird. Die Stöchiometrie der Disproportionierung des Quecksilber(I)sulfats und der Bereich der Thermostabilität der Quecksilber(I) und Quecksilber(II)sulfate wurden ermittelt.

Résumé La décomposition thermique des sulfates de mercure(I) et de mercure(II) a été suivie par TG. On a caractérisé les produits de la décomposition en phase solide par spectroscopies infrarouge et Raman, spectrométrie de masse et diffraction des rayons X. On en a conclu que le sulfate de mercure(I) se décompose en deux étapes, formant initialement un mélange de mercure métallique et de sulfate de mercure(II), ce dernier se décomposant ensuite sans formation d'un intermédiaire stable. Les proportions stoechiométriques de la dismutation du sulfate de mercure(I) et de l'intervalle de stabilité thermique des sulfates de mercure(I) et de mercure(II) ont été établis.

- . , , . , , (), - . - .
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20.
Supported SnO2/SiO2 catalysts have been prepared by the reaction of the surface hydroxy groups of silica gel and gas phase tin chloride (PS method). The catalytic properties have been examined in the reaction of 2-propanol to show the effect of VPS cycles on the amount and nature of the active sites.
SnO2/SiO2 . 2- VPS .
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