基于小波变换的差分吸收光谱数据处理方法

差分光学吸收光谱法(DOAS)已经成为测量大气中微量气体成分含量常用的方法,该方法是通过窄带分子的特征吸收波段来区分微量气体种类;并基于最小二乘原理,利用测量的大气光谱的差分吸收截面与标准的吸收截面进行拟合,确定待测气体的浓度。但在实际测量中由于系统噪声叠加在吸收光谱上,会影响测量精度。差分吸收光谱系统中惯用的方法采用多项式平滑滤波去除噪声,提出利用软阈值小波变换去噪,并对实验结果进行比较,发现软阈值小波去噪,可以提高差分吸收光谱系统的测量精度,降低差分吸收光谱系统的检测限。     

差分吸收光谱法监测NO2浓度技术研究

差分吸收光谱(DOAS)是利用气体分子对光谱具有特殊吸收这一特性来测量气体浓度的一种测量技术.本文介绍了DOAS法的基本测量原理,分析了DOAS的数据处理方法,并用DOAS法进行了不同情况时NO2气体浓度测量的实验研究.     

LED温度波动对差分吸收光谱技术测量NO2的影响研究

研究了中心波长分别为370 nm(近紫外)、452nm(蓝光)和660 nm(红光)三种无标准具结构的发光二极管(LED)光源温度波动对差分吸收光谱技术(DOAS)测量NO2的影响.利用温度10℃时的LED灯谱构造NO2吸收谱,将其他温度下测得的LED谱作为灯谱,以此得到不同温度波动下的NO2差分光学密度,再拟合NQ2差分吸收截面到差分光学密度,结果发现拟合残差的峰-峰值与LED温度波动幅度均近似成线性关系,相关性分别为0.995,0.945和0.989;斜率分别为1.12×10-3,5.25×10-5和7.45×10-4℃-1.拟合结果表明,蓝光LED温度波动对DOAS反演影响最小,基本上不影响探测灵敏度,而近紫外和红光LED温度波动对DOAS测量较为敏感,温度波动会导致探测灵敏度的下降.将温度特性相似的有、无标准具结构的两种蓝光LED的反演结果进行了比较,结果显示标准具结构会大幅度增加温度波动对DOAS反演的影响.     

差分吸收光谱反演方法在环境监测系统中的研究

差分吸收光谱(DOAS)技术在大气/烟气污染物排放环境监测中有广泛的应用。文章首先对这种方法进行了介绍和分析,通过公式推导出被测量气体的差分吸收光谱和参考差分吸收截面光谱所包含的面积具有线性关系,并由此给出了一种新的气体浓度计算方法,即直接用差分吸收面积拟合法代替最小二乘方法,从而避免了光谱不同分辨率、光谱漂移、拉伸或压缩等因素对测量结果造成的误差,同时这种方法具有计算量小和处理速度快等特点。最后,在自行研制的烟气DOAS测量系统上测量了四种浓度的SO₂标准气体,实验结果验证了该方法在实验室条件下的有效性。     

一种提高生物体拉曼光谱痕量测量精度的方法

微量物质拉曼光谱测量精度的提高是拉曼分析技术的难点之一,特别是高荧光背景下生物体中微量物质的测量。根据拉曼谱峰突发、离散特点,分别给出荧光背景和噪声拟合函数,通过监测总体拟合偏差A类不确定度函数实现拉曼谱峰定位和干扰信号滤波;进一步根据谱峰位置划分光谱区间,在单调区间内弱化非谱峰信号,实现谱峰信号增强。与其他光谱处理方法比较,可以准确拆分重叠特征峰,不会降低特征峰高度,提供更加灵敏的半谱峰面积指标。实验表明,该方法在处理皮肤拉曼光谱时,可以准确得到螺旋构象的酰胺I带、神经酰胺和CO的归属拉曼谱峰;另外经过该方法处理后数据建立水溶性糖(水稻叶片)含量测量模型,其精度优于小波分解、多项式拟合和非线性最小二乘法。     

被动差分吸收光谱法测量区域内污染气体排放通量的方法研究

研究了一种基于被动差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)测量区域(如工业区,城市)内SO₂等大气污染气体排放通量的光学遥测方法。采用安装在汽车上的被动DOAS系统围绕区域进行扫描测量,通过被动DOAS光谱处理方法对系统采集的天顶太阳散射光谱进行处理获取污染气体柱密度,再结合测量时段的气象(风场)信息获得该区域内污染气体对外的净排放通量。文章着重描述了获得污染气体柱密度的差分吸收光谱方法以及区域内污染气体净排放通量的计算方法,并构建了车载被动DOAS系统对北京市五环路以内区域的SO₂和NO₂排放进行外场测量,测得了该区域内SO₂和NO₂净排放通量分别为1.13×104和9.3×103 kg·h-1。实验结果表明这种基于被动DOAS的光学遥测方法能够用于区域内污染气体排放通量的快速测量。     

城市污染气体分布的车载被动差分光学吸收光谱遥测技术研究

介绍了一种基于被动差分光学吸收光谱(differential optical absorption spectroseopy,DOAS)技术探测城市上空污染气体分布的光学遥测方法.采川安装在汽车上的被动DOAS系统对所测城区进行连续测量,通过DOAS拟合方法处理采集的太阳散射光谱,获得测量点上的污染气体柱桁度.同时利用此车载DOAS技术对深圳城区进行了连续六人的观测实验,得到了深圳市上空SO<,2>,NO<,2>的空间分布信息.从脱测结果发现,深圳市西边的污染较东边严重,SO<,2>西边浓度均值约址东边的2.0倍,NO<,2>约为3.6倍.并把柱坝光点测量的乍载DOAS结果与此站点的点式仪器测量结果对比,两种仪器的测镀结果具有相关性,SO<,2>的相关系数R<'2>=0.86,NO<,2>的相关系数R<'2>=0.57.实验结果表明车载DOAS的光学遥测方法为城市污染气体分布快速测量提供了一种有效的手段.     

基于稳健回归M估计的差分吸收光谱反演方法(英文)

基于最小二乘回归,差分吸收光谱技术(DOAS)可以获得痕量气体的大气浓度.鉴于在复杂大气环境下,测量结果可能出现异常值以及误差的非正态分布,导致最小二乘回归估计偏差较大.针对这一情况,本文研究了利用稳健回归M估计来反演DOAS测量光谱数据的方法,讨论了估计过程和效果,并对正常谱和异常谱进行两者回归方法比较.研究结果表明基于稳健回归M估计方法收到了良好的效果,提高了回归可靠性.     

降低DOAS系统探测限的新型反演算法研究

差分吸收光谱法(DOAS)是一种高灵敏测量大气痕量气体成分含量的有效的光学遥感方法,该方法基于最小二乘拟合模型,利用获得的痕量气体的差分吸收光学密度与标准的吸收截面进行拟合,反演待测气体的浓度.建立了基于径向基(RBF)神经网络的痕量气体浓度反演的新模型,对网络的隐层参数采用改进最近邻聚类学习算法训练,对输出层权值的训练采用梯度下降算法,使得网络收敛快,能更好地实时、在线反演测量光谱.并针对DOAS技术的特点,把拟合残差输入网络集中训练,使得RBF网络在反演真实痕量气体吸收时,效果更佳.实验结果表明该新型反演方法提高了DOAS系统的反演精度,降低了DOAS系统的探测限.     

差分吸收光谱FFT+FT频谱细化方法研究

利用差分吸收光谱法（DOAS）可以实现污染气体的在线监测。为了提高监测精度,通常利用傅里叶变换滤波法（FFT）处理差分吸收光谱数据,但是因其频率分辨率的限制,影响其幅值精度,导致气体浓度的测量误差较大。提出了一种将FFT和FT相结合的差分光谱数据处理方法（FFT+FT）,首先对差分吸收光谱数据做FFT变换,得到其全景谱,再对峰值点附近的频谱用改进的连续FT进行细化,提高特征吸收频段的分辨率,对幅值误差进行补偿,从而提高气体浓度在线监测的精度。实验配制了不同浓度的SO₂和NO₂气体,当细化倍数为15时,SO₂和NO₂气体的最大测量误差不超过3.68%和3.17%,相对于FFT法,平均误差分别降低了1.82%和1.45%;相对于传统的多项式拟合法,平均误差分别降低了14.9%和1.80%;对恒定浓度的SO₂和NO₂气体分别进行了多次测量,验证了FFT+FT方法的稳定性。分析了细化倍数对测量精度的影响,当细化倍数小于15时,浓度测量误差随着细化倍数的增加而降低;当细化倍数从15增加到20时,误差反而逐渐变大,在大于20以后,误差出现波动,且都大于细化倍数为15时的测量误差。由于细化倍数太大,使谱线过于密集,找到频谱序列最大值的概率降低了,因此在有噪声的情况下采用该法进行频谱校正时,会出现细化倍数加大而测量精度反而降低的现象。确定了最优细化倍数,在确保测量精度前提下,使频谱细化的计算量最小,满足DOAS法实时在线监测气体浓度的要求。     

差分吸收光谱技术在工业污染源烟气排放监测中的应用

研究了差分吸收光谱技术在工业污染源烟气排放监测中的应用及实现.借助于独立的采样和前处理系统去除烟尘和水汽对光谱拟合的影响.为避免高浓度的SO2在常温下发生光解.将经前处理后的烟气加热至150℃进行测量.采用Voigt线型对SO2,NO,NO2在185-235 nm波段的吸收截面进行了展宽,获得了高温气体的标准吸收截面,并与归一化的光谱仪仪器函数进行卷积得到了光谱拟合所需的有效吸收截面.将反演结果与非分散红外分析仪的测量结果进行了实时对比,获得了较好的一致性,验证了差分吸收光谱方法高准确度测量工业污染源烟气排放的可行性.     

大气Ring效应差分截面的计算

基于差分吸收光谱算法,使用卫星数据反演大气NO2和SO2等痕量气体柱浓度的时候,Ring效应是影响反演结果精度的一个重要因素。Ring效应是指:受太阳表面大气消光效应影响,产生称之为夫琅禾费线的暗线结构,而由于太阳光在地球大气中传输引起非弹性散射,导致观测到的夫琅禾费线变短,这个结果可以近似地认为是对夫琅禾费线的填充。研究表明,大气中的N2和O2分子的转动拉曼散射是导致Ring效应的主要原因。利用星载传感器OMI/AURA测量的太阳光谱和N2和O2分子的转动拉曼散射截面卷积,除以原始太阳光谱,再经过差分计算,可以获得Ring效应的差分截面,以用来反演痕量气体的浓度。计算的结果与利用辐射传输方程得到的结果比较,相关系数R2达到了0.9663,表明二者基本是一致的。     

基于差分吸收光谱法的大气痕量气体在线检测技术

差分光学吸收光谱学技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS）是近年来发展起来的一种实时检测大气中痕量气体浓度的有效方法,它采用线性最小二乘拟合方法,用痕量气体标准差分吸收截面对测量得到的差分吸收光谱进行拟合,得出大气中痕量气体的浓度。通过介绍DOAS方法的测量原理,在线监测系统的构成,气体浓度的反演方法,测量结果及讨论等内容,说明它在空气质量监测方面的优越性。     

红外差分光学吸收光谱技术测量环境大气中的水汽

研究了基于红外差分光学吸收光谱技术的环境大气中的水汽测量方法. 所用实验装置由自制的非分散红外多组分气体分析仪改装而成, 根据HITRAN数据库提供的线强参数,采用Voigt展宽线型和方法,并考虑温度、 气压及仪器函数的影响,计算出了水汽反演波段的有效吸收截面. 将反演的水汽浓度与非分散红外分析仪的测量结果进行了实时对比, 得到了较好的测量一致性,测量相关系数为0.93347. 为今后采用红外DOAS技术测量其他在紫外可见波段无吸收或仅有弱吸收的气体 (如CO₂, CH₄, CO, N₂O等)提供了可借鉴的解决方案.     

Automatic standardization method for Raman spectrometers with applications to pharmaceuticals

An effective and practical method, based on automatic peak detection, Lorentzian fitting, and polynomial fitting, is developed for aligning spectra, which can significantly reduce or eliminate systematic differences between Raman spectrometers. In this work, Lorentzian fitting of the experimental spectra is performed to precisely locate the peak positions. Then the standardization procedure is illustrated on the spectra of a chemical standard measured on primary and secondary instruments, and the spectra can be successfully aligned to each other after shift correction. It is shown that the similarity of pharmaceutical spectra acquired on three Raman spectrometers is then considerably improved after removal of the Raman shift difference. The result shows that the similarity of the spectra between primary and secondary spectrometers increases dramatically from about 0.8 to 0.95 after spectra standardization. This means that the proposed standardization method can effectively reduce or eliminate systematical errors and enhance spectral compatibility across different instruments. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于非均匀B样条的拉曼光谱基线校正算法

基线校正是一种常用的消除光谱荧光干扰的方法,是拉曼光谱数据处理的必要步骤之一。传统的多项式拟合基线校正算法,简单且易于实现,但是拟合阶次难以确定,灵活性较差。使用非均匀B样条代替多项式进行拟合,在保留原有算法优点的基础上,利用原始拉曼谱图的峰位置信息自适应地确定非均匀B样条的节点向量,然后以固定阶次拟合光谱基线。B样条自身具有分段光滑的特性,而计算样条节点的节点向量自适应选取算法中的峰位置信息通过使用两次具有不同母函数的连续小波变换(continuous wavelet transform, CWT)来获取,既加强了原始光谱数据与B样条算法本身的联系,也克服了传统多项式拟合的不足。为了验证本文算法的有效性,选取了甲基对硫磷和某品牌菜籽油两种被测物进行实验,并使用该算法进行了基线校正,并与两种其他的基线校正算法与进行了对比。实验结果表明,该方法利用固定的拟合阶次就能达到较好的校正效果,所需要的参数较少,校正结果不会出现过拟合或欠拟合的现象,是一种有效的拉曼光谱基线校正算法。     

采用加权函数修正的差分光学吸收光谱反演环境大气中的CO2垂直柱浓度

采用加权函数修正的差分光学吸收光谱技术(weighting function modified differential optical absorption spectroscopy, WFM-DOAS)测量环境大气中的CO₂垂直柱浓度. 以直射太阳光测量光谱为例, 演示了WFM-DOAS算法的实现过程. 将环境大气分为50层, 借助辐射传输模拟软件SCIATRAN对各个测量光谱进行了模拟计算, 获得了最小二乘法拟合所需的目标气体CO₂及干扰气体H₂O、CH₄ 的柱权重函数和太阳归一化光谱常量. 采用WFM-DOAS方法对一整天的直射太阳光测量光谱进行了反演, 得到的反演误差均小于3%. 最后比较了两种不同DOAS算法对同一条测量光谱的反演结果, 验证了WFM-DOAS算法在红外被动气体遥感的优越性. 关键词： 环境污染监测 光学测量技术 红外光谱 温室气体     

深紫外波段苯的差分光学吸收光谱DOAS定量方法研究

取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物（苯、甲苯、二甲苯等）,其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发,使得苯系物在紫外波段240～280 nm具有明显的特征吸收结构,鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱（DOAS）方法来进行定量,但采用该波段测量需要考虑以下问题：首先是氧气（O₂）的吸收干扰问题,苯(C₆H₆)在该波段的吸收截面与O₂在243～287 nm Herzzberg带相互重叠,且O₂的特征光谱结构随O₂的浓度不同而变化, 导致O₂的吸收光学密度与O₂的浓度不成线性关系。其次,苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠,从而对C₆H₆的拟合产生干扰。此外,除了O₂和苯系物以外,还有臭氧（O₃）、二氧化硫（SO₂）等干扰。C₆H₆在195～208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面（2.417×10-17 cm2·molecule-1）,为240～260 nm处截面大小（2.6×10-18 cm2·molecule-1）的9倍左右,针对C₆H₆在深紫外195～208 nm波段的吸收特征,开展便携式DOAS定量方法研究,采用该波段进行C₆H₆的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。通过建立C₆H₆与干扰气体SO₂,氨(NH₃),二硫化碳(CS₂)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵,获取C₆H₆光谱定量的最优反演波段。通过开展实验室条件下C₆H₆,SO₂和NH₃不同浓度配比的混气实验对195～208 nm波段反演C₆H₆的效果进行评估。实验结果显示,采用195～208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3,光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD（相对标准偏差）小于3%,同时与240～260 nm波段反演结果进行对比,相对误差小于5%。在外场实际情况下,利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱,通过DOAS方法解析并结合GPS信息,获得了某化工园区C₆H₆的污染浓度分布,实验结果表明采用195～208 nm深紫外波段同样能适用于对C₆H₆的光谱定量,与240～260 nm波段反演结果进行对比,二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。     

基于QDOAS的多轴差分吸收光谱测量对流层HCHO的研究

由于甲醛在大气光化学反应中的重要性及其对环境、气候和人类健康的危害,监测、有效控制甲醛浓度已经成为一件刻不容缓的要事。目前传统的监测多局限于基于化学方法、色谱法的室内监测,或是室外较小范围的监测,室外大范围的大气中的甲醛监测往往为人们所忽视。为了有效监测大气中大范围的甲醛（HCHO）浓度,建立了地基MAX-DOAS观测系统,与主动DOAS观测系统相比,该观测系统不受光源和反射装置限制,平台搭建简单,测量范围广。2018年在合肥地区(117°17′E, 31°90′N)夏季开展了基于地基MAX-DOAS的外场连续观测实验,结合新一代光谱处理软件QDOAS利用DOAS算法的非线性最小二乘拟合反演甲醛（HCHO）的斜柱浓度,并通过大气质量因子（AMF）将甲醛（HCHO）的斜柱浓度转换为柱浓度,并分析了7月份的观测数据,结果表明,低仰角下甲醛的差分斜柱浓的值较高,说明,对流层甲醛主要集中在接近地表的位置。从实验数据还可以看到,二氧化氮与甲醛的变化趋势基本一致,说明大气中的甲醛与机动车排放或是工业排放出的的氮氧化物（NO₂等）在大气的源与汇过程中具有一定的相关性。通过地基MAX-DOAS测量数据与OMI观测值的比较发现,二者的变化趋势具有良好的一致性,且相关系数为0.518 9,并分析了OMI观测值偏低的原因。研究结果表明,地基MAX-DOAS系统不仅可以对区域污染的演变进行研究,也为甲醛的测量提供了一种实时、快速的监测手段,为分析大气甲醛的来源提供了一种新的解析手段,为验证卫星观测数据提供了一种有效的手段。     

基于振动拉曼散射的差分水Ring效应系数卷积计算模型

利用被动差分吸收光谱算法反演水体上方尤其是海洋上方的大气痕量气体浓度时, 水体的振动拉曼散射导致对太阳光谱中夫琅禾费线的填充.若不考虑这种类似大气Ring效应的水Ring效应, 会直接影响反演精度. 参考OMI传感器对大气Ring效应校正的卷积算法, 针对痕量气体OClO的反演, 利用经过大气消光计算后的太阳 360–400 nm入射光谱和对应波段的水体后向振动拉曼散射系数,通过卷积差分计算,得到了差分水 Ring效应系数. 与Vasilkov模型计算得到的结果比较,二者的相关系数R 达到0.9665. 关键词： 水Ring效应 振动拉曼散射 卷积 被动差分吸收光谱算法