薄层光密度法在N-苄基咔唑S_(RN)l反应产物分析中的应用

S_(RN)l反应是自由基反应与离子型反应的结合,因而受到物理有机化学家们的注意。我们在近年来研究了一系列以氮负离子作为亲核体的S_(RN)l反应。在以咔唑氮负离子作为亲核体与苄基氯在光诱导下的S_(RN)l反应机理研究中,我们建立了N-     

ＳRN 1 反应及某些SET引发的链式反应的新进展

本文综述了近几年来 S_(RN)1反应及某些 SET 引发的链式反应的研宄进展。包括四方面,即有机杂环化合物的 S_(RN)1反应;在 S_(RN)1反应中作为亲核试剂的各种有机负离子;金属离子对 S_(RN)1反应的催化作用以及 S_(RN)1在合成应用方面的进展。     

溴代二苯酮与丙腈负离子的光诱导加成反应

<正> 芳香卤代物芳环上的卤原子在光诱导或电引发下可通过自由基链式亲核取代反应(S_(RN)|)而被有机负离子所取代。 我们以3-溴苯基-苯基-甲酮为底物,在丙腈碳负离子存在下进行光照,结果芳酮环上的溴原子未发生 S_(RN)|取代,而是在羰基上发生了光诱导加成反应,生成了未见文献报道的新化合物1-苯基-1-(3-溴苯基)-2-氰基丙醇-1(I)     

自由基链式亲核取代反应(S_(RN)1)的进展

本文评述了自由基链式亲核取代反应的最近进展。内容包括:脂肪族化合物和芳香族化合物按S_(RN)l进行的反应及其机理。     

抗高压药马西替坦的合成及工艺优化

以4-溴苯乙酸甲酯为起始原料,经碳负离子亲核取代、关环、氯代、氮负离子亲核取代、氧负离子亲核取代等6步反应制得抗高血压药马西替坦,并对合成工艺进行了优化。优化后的工艺使中间体的纯度得到了提高,操作更加简便,更有利于工业化生产。中间体和产物的结构均经~1H-NMR和ESI-MS确证。     

抗高血压药马西替坦的合成工艺优化

以4-溴苯乙酸甲酯为起始原料,经碳负离子亲核取代、关环、氯代、氮负离子亲核取代、氧负离子亲核取代等6步反应制得抗高血压药马西替坦,并对合成工艺进行了优化。优化后的工艺使中间体的纯度得到了提高,操作更加简便,更有利于工业化生产。中间体和产物的结构均经~1H-NMR和ESI-MS确证。     

α-芳基丙酸的新合成路线和芳卤与烷基氰碳负离子间光诱导S_(RN)1反应的定量研究

本文报道了一条合成α-(2-(6-甲氧基荼基))-丙酸的新合成路线,成功地从芳卤和丙腈经光诱导S_(RN)1反应一步合成所期待的α-芳基丙腈,随后的水解以极高的总产率获得α-芳基丙酸,在KNH_2-NH_3溶液中,α-溴苯和乙腈或丙腈的光反应生成相应的亲核取代产物,其量子产率均大于1,光反应的假一级速率常数分别是30.9×10~(-5)nol/L·s~(-1)和4.7×10~(-5)mol/L·s~(-1),光引发机理是基态CTC的被激发和在复合物内电子从负离子转移到芳卤,支持这种机理的关键性证据是φ>200和φ>313相等以及分子轨道计算结果。     

硝基烯类化合物在有机合成中的应用

本文总结了硝基烯类化合物在有机合成中的应用。硝基烯是用途广泛的合成子,易受到亲核试剂如碳负离子、亚磷酸酯等的进攻形成加成产物。它和碳负离子的加成产物可以视为羰基的极性转换(umpolung)试剂,是合成取代羰基化合物的有效方法,它也是良好的亲双烯体,易于发生Diels-Alder反应。     

高立体、区域选择性合成(Z)-1-芳硫基-2-芳硒基烯

氢氧化铯催化下,四氢呋喃作溶剂,室温、氮气保护下,炔基硫醚与硒酚发生亲核加成反应,立体选择性合成一系列(Z)-1-芳硫基-2-芳硒基烯,收率70%～93%.反应机理为氢氧化铯与硒酚反应产生的芳硒化铯,随后对炔硫醚进行亲核加成,形成的烯基负离子水解得到产物.     

氢氧化铯催化端炔氢硒化:高立体区域选择性合成(E)-1-芳硒基烯烃

在催化量氢氧化铯存在下,端炔与硒酚在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中、室温、氮气保护下,发生亲核加成反应,高收率、高立体选择性合成一系列(E)-1-芳硒基烯.反应机理为氢氧化铯与硒酚反应产生的芳硒化铯,随后对端炔进行亲核加成,形成的烯基负离子水解得到产物.这方法为不活泼端炔氢硒化提供了一条新的和简便途径.     

2,2,2-三氟卤乙烷和碳负离子的自由基亲核取代反应

主要研究2,2,2-三氟卤乙烷(碘、溴、氯、氟)和碳负离子的反应,在一定的温度下,以DMF作溶剂,除了2,2,2-三氟氟乙烷外,反应都得到了相应的2,2,2-三氟卤乙烷的衍生物以及碳负离子的偶联产物.该反应能被紫外光加速,能被对二硝基苯和对二苯酚阻止.因此,该反应是按S_RN1即自由基亲核取代反应机理进行.由于此反应能在黑暗中进行,所以它可能是通过热引发或自发引发来完成的.     

烯丙基磷叶立德与羰基化合物的Vinylogous类型有机反应研究进展

烯丙基磷叶立德(allylic phosphorus ylides)是一类具有丰富反应性的有机中间体.由于碳负离子离域,烯丙基磷叶立德可通过γ位碳负离子参与亲核进攻,从而实现vinylogous(插烯)类型有机合成反应.综述了烯丙基磷叶立德与羰基化合物的vinylogous类型反应,具体包括vinylogous Wittig烯化反应以及多种环化反应.这些反应拓展了烯丙基磷叶立德在有机合成中的应用,并提供构筑多种重要有机功能分子的新方法.     

过渡金属催化氧(氮)杂二环烯烃与碳负离子型亲核试剂的不对称开环反应研究进展

综述了近年来过渡金属催化氧(氮)杂二环烯烃与碳负离子型亲核试剂的不对称开环反应研究进展,重点讨论了过渡金属催化剂的种类、碳负离子型亲核试剂的类型、配体、底物结构、溶剂和添加剂等因素对不对称开环反应的影响,并对部分不对称开环反应的可能机理进行了讨论.     

非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷(吖丙啶)的亲核开环反应及开环的区域选择性.氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上,空间效应起主导作用;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的β-碳原子上;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环.对于亲核试剂,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响; 而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响.容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应,生成相当于亲核试剂进攻氮杂环丙烷中取代多的碳原子得到的开环产物.     

肟醚碳负离子对氮杂环丙烷的开环反应

苯乙酮肟醚α碳负离子在添加 HMPA 的条件下,顺利实现了对单取代和环状氮杂环丙烷的开环,取得中等到良好的收率。四氢萘酮肟醚 α 碳负离子在该条件下也可以对部分氮杂环丙烷开环。反应中 HMPA 起到对锂离子的络合作用,可以在一定程度上增加碳负离子的亲核性。     

钯催化芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯开环反应研究

过渡金属催化的碳亲核试剂对氧/氮杂苯并降冰片烯的开环反应是合成氢化萘衍生物的有效方法之一. 在该类反应中, 采用末端炔烃作为碳亲核试剂在反应操作、底物适用范围等多个方面都具有已报道的各种有机金属亲核试剂所不具备的优势. 目前, 对末端炔烃与氧/氮杂苯并降冰片烯的开环反应的研究进展有限, 只有Ni(dppe)Cl₂/ZnCl₂/Zn和手性的Rh两种催化体系被应用到该类反应当中, 但都面临一些不足. 为该类反应开发简单有效的新型催化体系仍然具有重要的意义和价值. 我们通过研究发现: PdCl₂与Xantphos的配合物是芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯亲核开环反应的有效催化剂. 在优化后的反应条件下, 该Pd催化剂具有良好的催化活性和底物适应能力, 能够实现各种取代的芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯的亲核加成, 并以较好的收率生成目标开环产物.     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

一、引言硬软酸碱原理和酸碱硬软性的分类已有许多专论,这一原理在有机化学中的应用,人们已经做了大量的工作。近年来,硬软酸碱原理在剖析、解释、研究有机化合物和有机反应方面,起了极大的作用。本文仅对亲核取代反应中两可亲核试剂和两可基质的反应选择性作一简述,并希望能对于预测亲核取代反应的主要产物,为亲核取代反应选择合适的酸碱     

甲基取代的甲酸态的四氢叶酸辅酶模型的合成及其取代碳单元转移反应

以乙二胺和乙酰胺为原料,经4步反应合成了碘化1,2-二甲基-3-间(或对)-硝基苯磺酰基咪唑啉(2a,2b),以2a和2b作为甲基取代的甲酸态四氢叶酸辅酶模型,同单亲核中心的氮亲核体(对甲苯胺,对甲氧基苯胺等)和碳亲核体(丙二腈)反应得到次乙基单元(CH₃-C>)转移的中间体产物;与双亲核中心的亲核体(邻苯二胺,邻氨基酚)反应得到次乙基单元完全转移的产物。     

C60负离子化学的研究进展

中性的C60是很强的缺电子体,主要和亲核试剂进行化学反应.与之不同的是C60经还原生成负离子后,由缺电子变为富含电子,具有很强的亲核性质,可与亲电试剂进行反应.由于这种电子结构的变化,C60负离子进行的反应从机理至产物均有可能与中性富勒烯不同.从而丰富了富勒烯的反应方式和富勒烯产物的类型.结合我们的工作综述了C60负离子化学的研究进展,对丰富富勒烯化学、扩展富勒烯衍生物的种类及制备方法具有一定意义.     

钯催化烯基苯并噁嗪酮基于内球型机理的线性和不对称烯丙基烷基化反应

烯基苯并噁嗪酮作为底物参与反应受到有机合成工作者的广泛关注.在过渡金属催化作用下,烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体既可以被亲核试剂进攻,得到结构丰富的芳香胺,也可以作为1,4-偶极子与硫叶立德,缺电子烯烃或α,β-不饱和醛参与成环,分别生成相应的五元、六元或七元含氮杂环.后者广泛存在于农药、医药和生物活性分子中.已报道的钯催化烯基苯并噁嗪酮的不对称转化反应中,支链结构是主产物,线性结构产物比较少见.这是因为烯丙基邻位的氨基负离子与亲核试剂存在氢键或者静电作用,诱导亲核试剂进攻位阻更大但是能量更低的苄位.不同于传统的钯催化烯丙基取代反应,产物的结构通常是由亲核试剂的软硬程度决定.除了化学选择性的问题,产物中双键的Z/E构型和立体选择性的控制也同样成为挑战.近期Li课题组(Org.Lett.,2016,18,4392–4395)基于定位基辅助的Rh(Ⅲ)催化C?H活化策略实现了芳烃烯丙基化得到线性产物.Shi课题组(Chem.Commun.,2019,55,1283–1286)利用Ir(Ⅰ)和Br?nsted酸协同催化实现了吖内酯进攻端位烯丙基.但是,这些反应仅能得到消旋产物.发展不对称的线性烯丙基取代反应,不仅可以拓展烯基苯并噁嗪酮的应用前景,还可以合成具有手性的邻乙烯基芳香胺.本文采用α-硫氰基取代的茚酮作亲核试剂,不同于以往文献报道的机理,氨基负离子对烯醇式茚酮没有起到导向作用,意外得到以直链为主的产物.经过优化,最终以联萘二酚骨架亚膦酰胺为配体,钯作为催化剂,成功构建了一系列与硫氰基直接相连的季碳手性产物.所有反应产物均有优秀的化学选择性(线性选择性>20/1),E/Z选择性(>20/1)和立体选择性(最高95%ee).并且该反应适用范围广泛,基团的兼容性良好.为解释实验结果,本文进行相关的控制实验和DFT计算.计算结果表明,由于氨基负离子碱性较强,茚酮α位C?H酸性较强,直接发生了质子转移生成茚酮烯醇负离子,此时氢键作用消失不能起到导向作用.本文还考察了茚酮烯醇负离子与烯丙基钯通过静电作用形成离子复合物.与之前文献报道不同,本文采用了单齿膦配体且钯与配体等量,这意味着钯处于配位不饱和状态,导致离子复合物极其不稳定,烯醇负离子与硫氰基直接与钯配位成键,该过程结合能高达23.47 kcal/mol.最终配合物中间体通过内球型机理,经历环状过渡态得到以线性为主的产物.