正十二烷高温燃烧详细化学动力学机理的系统简化

采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法, 以典型航空燃料的替代组分正十二烷为研究对象, 开展了正十二烷高温燃烧化学动力学机理的系统简化. 首先采用多步直接关系图法(DRG)和基于计算奇异值摄动法(CSP)重要性指标的反应移除方法对由1279个组分, 5056个基元反应组成的正十二烷燃烧详细机理进行框架简化, 得到了包含59 个组分, 222 个基元反应的框架机理; 进一步采用CSP对框架机理进行时间尺度分析, 选出了10个准稳态物种, 采用准稳态近似方法(QSSA)构建了包含49个组分的全局简化机理. 计算结果表明, 在较宽的参数范围内, 框架机理和全局简化机理均能够重现正十二烷详细机理在高温燃烧的点火延迟时间、熄火以及物种浓度分布等方面的模拟结果.     

碳氢燃料燃烧机理的自动简化

采用自行开发的碳氢燃料燃烧详细机理自动简化程序ReaxRed分别对包含257个物种和874步反应的RP-3航空煤油替代模型以及包含1389个物种和5935步反应的汽油混合替代模型进行机理自动简化.对RP-3替代模型,分别得到78个物种框架机理和61个物种全局简化机理,在较宽的参数范围内重现RP-3详细机理在点火延迟时间、熄火以及物种浓度分布等方面的模拟结果;通过强制敏感度及物种产率分析进一步说明了简化机理的合理性.对汽油混合替代模型,得到包含266个物种框架机理在较宽范围内重现单组分、两组分及多组分混合的点火延迟时间的模拟结果,并通过元素流动分析阐明了4种单组分燃料的燃烧路径.框架机理保留了详细机理的层级结构以及全局信息,更易于系统分析汽油的燃烧过程.     

正十二烷高温燃烧机理的构建及模拟

基于燃料燃烧反应机理的计算机自动生成方法,构建了正十二烷高温燃烧的详细反应机理; 分别采用物质产率分析和反应路径流量分析方法对详细机理进行简化,得到包含202个物种、738步反应的半详细机理和53个物种、228步反应的骨架机理; 对正十二烷点火延时、高温裂解以及层流火焰速度的模拟结果表明半详细机理和骨架机理具有很高的模拟精度,在工程计算流体力学仿真设计中有很好的应用前景.最后分析了正十二烷高温燃烧的反应路径,并对点火延时做了敏感度分析,考查了机理中的关键反应.     

C_1-C_2燃料燃烧机理的框架简化（英文）

采用六种直接关系图类(DRG)方法对包含253个物种和1542个反应的Aramco Mech 1.3机理进行简化,并通过对所得到的六种简化机理取交集,最终得到包含81个物种和497个反应的框架机理。所得81个物种框架机理的点火延迟时间最大误差与其简化方法得到的框架机理最大误差相比并没有显著增加;这表明从不同简化方法的框架机理结果取交集可以有效去除冗余物种。基于81个物种框架机理模拟的双组分混合燃料的点火延迟时间与详细机理机理结果吻合很好。同时该框架机理在不同反应器中的模拟结果验证了温度、物种浓度分布和火焰等燃烧特性。元素流动分析结果表明,81个物种框架机理精确地再现了详细机理的燃烧反应路径。保留了详细机理的所有重要反应路径和层级结构,能够很好地再现C_1-C_2燃料的各种燃烧特性。因此,基于该81个物种框架机理可作为核心机理用于发展大分子烃类或含氧燃料的燃烧机理。     

C1-C2燃料燃烧机理的框架简化

采用六种直接关系图类（DRG）方法对包含253个物种和1542个反应的AramcoMech 1.3机理进行简化,并通过对所得到的六种简化机理取交集,最终得到包含81个物种和497个反应的框架机理。所得81个物种框架机理的点火延迟时间最大误差与其简化方法得到的框架机理最大误差相比并没有显著增加;这表明从不同简化方法的框架机理结果取交集可以有效去除冗余物种。基于81个物种框架机理模拟的双组分混合燃料的点火延迟时间与详细机理机理结果吻合很好。同时该框架机理在不同反应器中的模拟结果验证了温度、物种浓度分布和火焰等燃烧特性。元素流动分析结果表明,81个物种框架机理精确地再现了详细机理的燃烧反应路径。保留了详细机理的所有重要反应路径和层级结构,能够很好地再现C₁-C₂燃料的各种燃烧特性。因此,基于该81个物种框架机理可作为核心机理用于发展大分子烃类或含氧燃料的燃烧机理。     

基于直接关系图方法的丁酸甲酯燃烧反应机理的框架简化

由于直接关系图(DRG)方法的概念简单和计算量较小,使得DRG方法目前已经成为详细燃烧反应机理框架简化的主流方法。DRG方法中评价物种之间依赖关系的相互作用系数和关系图连接权重的计算方法控制着DRG方法的简化效果。采用四种不同形式的相互作用系数的定义方法,分别与标准的DRG搜索算法和基于误差传播的搜索算法结合,构建了丁酸甲酯的框架燃烧反应机理。通过系统的误差分析比较了不同简化方法构建的框架机理的模拟可靠性。重点采用基于元素流量分析的反应路径分析方法研究了框架机理的化学动力学。最后,通过交集的思想构建了一个只包含96个物种的丁酸甲酯框架燃烧反应机理,并且反应路径分析结果表明丙烯的燃烧化学动力学在丁酸甲酯燃烧过程中占有重要地位。本文通过对不同DRG方法的系统比较研究表明了反应路径分析在框架机理可靠性验证中的重要性,对进一步发展更为有效的框架简化方法提供重要依据。     

燃烧反应机理构建的极小反应网络方法： C1燃料燃烧

使用极小反应网络方法, 在指定中间物种条件下, 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理. 确定了关 于C1燃烧机理的17个物种和14个独立反应, 其中包含氢气燃烧的8个物种6个反应, 对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代, 反应速率常数采用Arrhenius双参数形式. 采用构建的25步反应C1多燃料燃烧机理(MRN-C1)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟. 考虑到工程应用对机理组分数的限制, 以CH₄和CH₃OH单组分燃料为例, 考察了去除“滞留”物种后单组分机理与总机理的模拟结果差别.     

高碳烃宽温度范围燃烧机理构建及动力学模拟

发动机中燃料点火特性以及燃烧能量的释放对于发动机设计具有非常重要的作用,为了提高燃料的燃烧效率以及减少燃料在燃烧过程中污染物的排放,基于反应动力学机理对燃料燃烧过程的模拟就显得十分必要。因此需要更加深入的认识碳氢燃料的燃烧机理,探索其在燃烧过程中十分复杂的化学反应网络。为了发展能够适用于实际燃料多工况条件(宽温度范围、宽压力范围和不同当量比)燃烧的燃烧机理,基于碳氢燃料机理自动生成程序ReaxGen构建了正癸烷燃烧详细机理(包含1499个物种,5713步反应)和正十一烷燃烧详细机理(包含1843个物种,6993步反应)。详细机理主要由小分子核心机理和高碳烃类(C5以上)机理两部分组成。为了验证机理的合理性与可靠性,本文对于高碳烃燃烧新机理在点火延时时间以及物种浓度曲线进行了动力学分析,并与实验数据及国内外同类机理进行了对比,结果表明本文提出的正癸烷和正十一烷燃烧新机理在比较宽泛的温度、压力和当量比条件下都具有较高的模拟精度,为发展精确航空煤油燃烧模型提供了基础数据。同时考虑到详细机理的复杂性以及机理分析的计算量大和时耗长,本文基于误差传播的直接关系图形(Directed Relation Graph with Error Propagation,DRGEP)方法简化得到的包含709组分2793反应的正癸烷和包含820组分3115反应的正十一烷简化机理,使用DRGEP方法时所采用的数据点选自压力范围从1.0×10~5 Pa到1.0×10~6Pa,当量比范围从0.5到2.0,初始温度范围从600到1400时恒压点火的模拟结果在点火延迟时间附近区域的抽样,同时在正癸烷机理简化中选取正癸烷、O_2和N_2作为初始预选组分,正十一烷的机理简化中主要选取正十一烷、O_2和N_2作为初始预选组分,得到的简化机理在比较宽泛的条件下的预测结果与详细机理吻合很好。最后结合敏感度分析方法分析了正癸烷和正十一烷的点火延迟敏感性,考察了机理中影响点火的关键反应。结果表明:这些机理能够合理描述正癸烷和正十一烷的自点火特性,在工程计算流体力学仿真设计中有很好的应用前景。     

燃烧反应机理构建的极小反应网络方法 氢氧燃烧

基于化学同时平衡原理, 提出复杂反应体系的极小反应网络方法(MRN), 在指定中间物种数目条件下, 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理. 确定了8个物种的氢氧燃烧的6个独立反应, 对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代, 反应速率常数采用Arrhenius双参数形式. 采用构建的9步反应氢氧燃烧机理(MRN-C0)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟.     

甲烷在O_2/CO_2气氛下的框架和总包简化机理

构建了适用于甲烷在O_2/CO_2气氛下燃烧的框架机理和总包简化机理.首先使用直接关系图法将甲烷详细氧化机理GRI Mech 3.0初步简化成了包含24组分和126步反应的框架机理;然后,在框架机理的基础上使用准稳态假设法得到了17组分14步反应的总包机理.最后,对框架机理和总包机理在不同火焰类型中的计算结果进行验证.结果表明,发展的框架机理和总包机理适用于多种反应器,与详细机理的计算结果基本相同.     

基于特征值分析的骨架机理获取方法

基于特征值分析法,建立了一套复杂化学反应动力学模型简化方法,并采用该方法对甲烷空气燃烧的详细化学反应动力学模型进行了简化.从GRI1.2得到了21个组分,83个反应的骨架机理.该机理与详细的GRI1.2机理和DRM19机理在不同化学计量比和不同压力下对比了点火延迟时间,结果表明简化机理能有效地再现详细反应动力学模型的反应机理,并具有更高的计算精度.从GRI3.0简化得到两种骨架机理分别为26个组分、120个反应和30个组分、140个反应.这两个机理都能很好地对火焰传播速度以及主要组分和NO浓度分布进行反应动力学模拟.     

Skeletal and reduced chemical mechanism for hydrogen fluoride chemical laser

The chemical kinetics of supersonic hydrogen fluoride (HF) chemical lasers determines combustion characteristics and output power. However, the inherent complexity of chemical reactions and complex structure still challenge the numerical simulations involving a comprehensive chemical mechanism. Therefore, a high fidelity and low computational consuming model is important for design purpose. This paper presents a strategy to generate a reduced mechanism for HF chemical lasers. Based on a detailed HF chemical mechanism consisting of 16 species and 153 elementary reactions, a specific skeletal mechanism including 11 species and 58 elementary reactions is generated. Finally, we obtain a further reduction mechanism including 11 species and 39 elementary reactions by combining sensitivity analysis and rate of production analysis. The computational cost for simulation of supersonic HF chemical lasers with the reduced mechanism is less than that with the detailed model. The principal contribution of the work is to provide a low computational consuming model.     

基于特征值分析的正癸烷骨架和总包简化机理

使用基于特征值分析的骨架简化方法对由118 个组分和527 个反应构成的正癸烷详细机理进行了简化,获得了一个由70 个组分、327 个基元反应组成的骨架机理; 采用基于特征值分析的计算奇异摄动(CSP)简化方法对骨架机理进行进一步简化,得到一个38 组分、34 步的总包简化机理. 通过对简化机理、骨架机理和详细机理的对比发现,简化机理和骨架机理能够很好地再现详细机理的特性,并能够描述正癸烷的主要燃烧特性,为进一步实现耦合化学反应动力学与流体力学的工程计算,提高计算效率提供了可用的燃烧模型.     

Systematic approach to obtain analytic solutions of quasi steady state species in reduced mechanisms

A systematic approach was developed to obtain analytic solutions for the concentrations of the quasi steady state (QSS) species in reduced mechanisms. The nonlinear algebraic equations for the QSS species concentrations were first approximated by a set of linear equations, and the linearized quasi steady state approximations (LQSSA) were then analytically solved with a directed graph, namely a QSSG, which was abstracted from the inter-dependence of QSS species. To obtain analytic solutions of high computational efficiency, the groups of strongly connected QSS species were first identified in the QSSG. The inter group couplings were then resolved by a topological sort, and the inner group couplings were solved with variable elimination by substitution. An efficient algorithm was developed to identify a near-optimal sequence for the variable elimination process. The proposed LQSSA-QSSG method was applied to generate a 16-step reduced mechanism for ethylene/air, and good accuracy and high efficiency were observed in simulations of auto-ignition and perfectly stirred reactors with the reduced mechanism.     

Extracting the mechanisms and kinetic models of complex reactions from atomistic simulation data

Determining reaction mechanisms and kinetic models, which can be used for chemical reaction engineering and design, from atomistic simulation is highly challenging. In this study, we develop a novel methodology to solve this problem. Our approach has three components: (1) a procedure for precisely identifying chemical species and elementary reactions and statistically calculating the reaction rate constants; (2) a reduction method to simplify the complex reaction network into a skeletal network which can be used directly for kinetic modeling; and (3) a deterministic method for validating the derived full and skeletal kinetic models. The methodology is demonstrated by analyzing simulation data of hydrogen combustion. The full reaction network comprises 69 species and 256 reactions, which is reduced into a skeletal network of 9 species and 30 reactions. The kinetic models of both the full and skeletal networks represent the simulation data well. In addition, the essential elementary reactions and their rate constants agree favorably with those obtained experimentally. © 2019 Wiley Periodicals, Inc.     

CSP分析方法在简化燃烧化学反应系统中的应用

基于计算奇异摄动(CSP)思想, 对甲烷/空气预混燃烧系统进行分析. CSP将反应空间分裂, 消除刚性; 将单点分析和全局分析相结合, 合理选择主要组分和稳态物质, 使用CSP的特征指数简化方程. 构建了针对甲烷/空气预混燃烧系统的总包15步反应机理, 并利用Sandia实验室的PREMIX软件包对该系统进行分析, 验证了简化机理的准确性, 证实了CSP分析方法在燃烧系统中应用的可靠性和优越性, 并为研究简化燃烧系统的分析提供了一种新的思路.     

Mechanism Construction and Simulation for High-temperature Combustion of n-Propylcyclohexane

A detailed mechanism covering 545 species and 3105 reactions for high-temperature combustion of n-propylcyclohexane（n-PCH）, generated via a mechanism generation program（ReaxGen） developed by our research group, was validated in this study. A semi-detailed mechanism involved with 195 species and 573 reactions and a skeletal mechanism concerned with 108 species and 393 reactions were obtained by means of rate-of-production analysis and path flux analysis（PFA）, respectively. In order to validate the reliability of these mechanisms, ignition delay time, laminar flame speed and concentration profiles of important species were simulated with the help of CHEMKIN software. Numerically predicted results of our mechanisms are in very good agreement with available experimental data. Finally, major reaction pathways of n-PCH combustion and important reactions during the combustion process were investigated by reaction pathway analysis and sensitivity analysis, respectively. The results indicate that these mechanisms are reliable for describing the auto-ignition characteristics of n-PCH. These mechanisms would also be helpful to computational fluid dynamics（CFD） for engine design. Moreover, this systematic approach used in our study, which combines mechanism construction, simplification, validation and analysis for n-PCH, may also be employed to construct mechanisms for the high-temperature combustion of other cycloalkanes with one ring.