分子氮的电催化还原

对温和条件下分子氮的络合活化已有研究,但用修饰电极法电催化固氮成氨(或肼)尚未见报道,Shilov等曾发现在V(OH)_2-Mg(OH)_2的悬浮液中,V(Ⅱ)可起络合及还原作用,钒固氮酶在缺钼条件下也可活化分子氮,其活性中心可能与钼酶相似,也是通过有机硫配体而定位在蛋白质的肽链上,能否用含有机硫配体的钒表面配合物模拟钒酶,用电催化方法进行电子与能量的偶联从而固氮成氨?本文对此进行了研究。     

聚血红素修饰电极上氧还原的电催化研究

 采用循环伏安法和电位阶跃法,研究了水溶液中溶解氧在聚血红素修饰电极上还原反应的电催化作用．结果表明,还原峰电流随扫描速度的增大而增强,Ip～v1／2呈线性关系．根据电位阶跃实验的I～t曲线,计算出电极反应的电子转移数约为2,推断其催化机理属于ECE催化过程．     

钴卟啉的合成及其对氧还原的电催化性能

 合成了四苯基卟啉及其钴配合物,考察了催化剂、溶剂及反应温度等因素对四苯基卟啉收率的影响,并用红外光谱和核磁共振氢谱对合成产物进行了结构表征. 以X射线光电子能谱为主要手段,研究了不同热处理温度对钴卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理对钴卟啉催化活性的影响. 结果表明,在200 ℃, 以对硝基苯甲酸为催化剂,硝基苯为溶剂时,四苯基卟啉收率达32%. 热处理能提高金属卟啉的催化活性, 600 ℃热处理后,钴卟啉环中的 Co-N4 结构趋于键断裂的临界状态,催化活性点增多,催化活性较好; 而800 ℃处理的钴卟啉中部分 Co-N4 键破裂,催化活性下降.     

天青I修饰电极的电化学性质及对血红蛋白的电催化还原

天青I修饰电极在pH=5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,在0.3～-0.7V电位范围内表现出可逆的氧化还原行为,其表面式量电位E^0'=-0.21V,表观电极反应速率常数k_s'=0.69s^-1,该电极对血红蛋白的还原过程具有良好的催化作用。实验结果表明,由电沉积构成的修饰电极较吸附法制备的修饰电极具有更好的稳定性。     

铜卟啉-L-半胱氨酸自组装复合膜修饰电极的制备及电化学性能研究

利用电化学扫描法在L 半胱氨酸(Cys)自组装单分子膜修饰金电极表面现场制备了金属卟啉复合膜,对其进行SEM和ATR FTIR表征。修饰电极的支持电解质以及pH值对膜的稳定性和灵敏度有很大影响。铜卟啉 L Cys膜对H2O2具有良好的电催化还原特性,催化电流与H2O2浓度在1 0×10 6到3 0×10 5mol·L 1范围内线性关系,相关系数0 9995,检测限达1 0×10 7mol·L 1。     

不同电极上血红素对青蒿素的电催化还原

 在含20%乙醇的Britton-Robinson缓冲液介质(pH=7.2)中,采用循环伏安法在玻碳电极和银电极上比较了血红素对青蒿素还原的催化作用. 由于血红素和青蒿素加合物的形成及血红素中Fe2+的催化作用,青蒿素在玻碳电极和银电极上的还原过电位分别降低了0.32和0.09 V,还原活化能分别降低了62.1和17.6 kJ/mol. 还比较了血红素和配合物EDTA-Fe3+对青蒿素的催化还原效果,结果表明,EDTA-Fe2+的催化作用远低于血红素. 进一步证实了血红素在青蒿素的药理研究中起着关键作用.     

血红素修饰电极电催化氧化测定儿茶酚类化合物

采用循环伏安法将血红素修猸于玻碳电极表面，制备出对儿茶酚类化合物具有电催化氧化作用的血红素修饰电极（Ｈｅｍｅ／ＧＣ）。该电极上的催化氧化峰电流与邻苯二酚、多巴胺、肾上腺素等儿茶酚类化合物的浓度在各自响应的范围内有良好的线性关系，检测下限为４￣８×１０＾－８ｍｏｌ／Ｌ。用于多巴胺和肾上腺素药物针剂的测定结果令人满意，回收率９８￣１０２％。     

羟胺在碳纳米管修饰玻碳电极上的电催化还原及电化学动力学性质研究

研究了羟胺在碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC)上的电化学行为。研究结果表明,碳纳米管对羟胺的电化学行为有良好的电催化作用,在-0.62 V有一还原峰,是羟胺获得2个电子还原为铵所形成,同时测定了该电化学过程的动力学参数:电子转移数n为2,电子转移系数α为0.287,电极反应速率常数k为1.35×10-3cm/s。     

巯基乙酸自组装电极对多巴胺的电催化及其分析应用

制备了巯基乙酸自组装金电极,利用循环伏安,SEM,ATR-FTIR对自组装电极进行了表征。研究了电极上多巴胺的电化学反应。结果发现,在pH 4.5的0.5 mol.L-1HOAc-NaOAc缓冲溶液中,电极对多巴胺具有电催化作用。多巴胺在电极上具有准可逆响应,氧化还原峰电位差ΔEp=50 mV,其催化电流受扩散控制。并计算出表面电极反应的速率常数为7.99×10-4cm.s-1。初步探讨了电极的电催化机理,并优化了电催化反应条件。发现在此体系中25倍抗坏血酸存在下不影响多巴胺的测定。该方法用于针剂及尿液中多巴胺含量的测定,测得相对标准偏差(n=6)为5.3%,用标准加入法测得回收率在95.5%~99.7%之间。     

碳化钨电极上氧的电催化还原

以喷雾干燥微球化处理的偏钨酸铵作为前驱体,CO/H2为碳化还原气源,应用固定床气固反应法制备碳化钨(WC)粉体,再以聚四氟乙烯作粘结剂制成碳化钨电极.应用XRD和SEM等表征、观察碳化钨样品,循环伏安和线性扫描法研究硫酸电解液中WC电极的氧还原电催化行为.检测表明,WC为球状颗粒;WC电极对氧还原反应具有较好的电催化活性,硫酸溶液中溶解氧还原反应控制步骤为吸附态(O2-)ads的生成;增加硫酸电解液浓度,开路电位正移,升高温度有利于反应进行.     

血红素修饰电极及其催化氧还原性质

金属大环络合物（卟啉、酞箐、维生素Ｂ_(１２)等）修饰电极对氧、一氧化氮和其它生物物质的催化作用［１－３］引起了化学工作者的极大兴趣,血红素是一种重要的铁卟啉化合物,是血液中血红蛋白的重要组成部分,承担携氧的任务,由于其特殊的生理功能,研究血红素修饰电极的性质和作用对进一步研究开发燃料电池具有很重大的意义．卟啉在电极上的修饰有多种方法,当卟啉或金属卟啉环侧链上具有苯氨基、苯酚基、乙烯基或吡咯等取代基时［３］,可采用电氧化聚合法制备聚卟啉膜．本文采用循环伏安法在水溶液中制备了聚血红素膜电极,研究了聚…     

Electrocatalytic Reduction of Oxygen at Glassy Carbon Electrodes Coated with Diazonium‐derived Porphyrin/Metalloporphyrin Films

In this study, the influence of the film structure was investigated on the electrocatalytic oxygen reduction at GC electrodes covered with porphyrin and metalloporphyrin rings via the diazonium modification method. For that purpose, primarily, tetraphenylporphyrin (TPP) films on GC electrode surfaces were prepared by electroreduction of in situ generated diazonium salts of 5‐(4‐aminophenyl)‐10,15,20‐triphenylporphyrin (APP) and 5,10,15,20‐tetrakis(4‐aminophenyl)porphyrin (TAPP) molecules. Next, the formation of metalloporphyrin films on the modified surfaces was accomplished through the complexation reactions of surface porphyrin rings with metal ions in the salt solutions containing Mn(II), Fe(III) and Co(II) ions. The resulting porphyrin and metalloporphyrin layers were identified with XPS and ICP‐MS. The electrochemical barrier properties of the films on GC surfaces were examined by cyclic voltammetry in K₃Fe(CN)₆ aqueous solution. The electrocatalytic abilities of the resulting films were also investigated for the oxygen electrochemical reduction by employing cyclic voltammetry in PBS solutions saturated with oxygen. The results showed that the oxygen reduction potentials on modified GC electrodes were shifted to less negative potentials compared to that of bare GC electrode. Also, it was obtained that the oxygen reduction reaction was more effective on the GC electrodes modified with TPP rings by using TAPP molecules than those prepared by using APP molecules.     

Microperoxidase-11 Modified Electrode and Its Electrocatalytic Activity on the Reduction of O2 and H2O2

Microperoxidase-11(MP-11) was immobilized on the surface of a silanized glass carbon electrode by means of the covalent bond with glutaraldehyde.The measurements of cyclic voltammetry demonstrated that the formal redox potential of immobilized MP-11 was -170mV.which is significantly more positive than that of MP-11 in a solution or immobilized on the surface of electrodes prepared with other methods.This MP-11 modified electrode showed a good electrocatalytic activity and stability for the reduction of oxygen and hydrogen peroxide.     

Electrocatalytic Activity of Riboflavin Chemically Modified Electrode Toward Dioxygen Reduction

Abstract

A chemically modified electrode (CME) exhibiting electrocatalytic response toward dioxygen was constructed by adsorbing the mediator riboflavin onto spectroscopic graphite. The electron transfer between the riboflavin functionality and the graphite was fast. The surface apparent coverage was at most 9.6 × 10^?10 mol cm^?2. The modified electrode permitted the dioxygen electroreduction to take place at the reduction potential of the mediator molecule. Dioxygen accepted two electrons from a reduced mediator to form hydrogen peroxide. Characterisation of the performance of the CME was carried out. After 30 min of continuous electrochemical cycling of pH 6.8, 30% of the original coverage remained for the CME. The effect of the solution pH and temperature on the electrocatalytic activity of the CME for oxygen reduction was also investigated.     

水系体系中CO2在稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极上的电催化还原研究

探讨了CO_2在稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极上的电催还原行为。通过滴涂法将稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁担载在玻碳电极上制备成它的修饰电极,在水溶液中利用循环伏安、红外光谱法等方法研究制备的修饰电极对CO_2的电催化还原性能。结果表明,所制备的稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极对CO_2的电催化还原有较高的活性,还原电流随修饰量增加而变大,修饰电极的还原电流与溶液的pH值有关,随着pH值变大,还原峰向负方向移动。实验结果表明,稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极对二氧化碳电化学还原具有很好的电催化活性,在该修饰电极上,CO_2可在较正的电位下被还原。     

基于血红素衍生的中空非贵金属催化剂氧还原反应电催化活性

血红素作为一种天然金属大环化合物常被用于制备非贵金属电催化剂用于燃料电池阴极的氧还原反应,但是其电催化活性仍有待提升。本文以氯化钠作为模板设计合成了一种中空的铁基非贵金属电催化剂Hemin-HD(Hemin hollow derivative),在碱性介质中该催化剂可以高效地催化氧还原反应。结合透射电镜、X射线衍射、比表面积分析和X射线光电子能谱等物理化学表征可知,与无模板制备的电催化剂Hemin-D(Hemin derivative)相比,Hemin-HD电催化剂比表面积提升了6.5倍,孔容积增加了3.8倍。这主要是由于该电催化剂中空结构的设计使得催化活性位可以同时分散在内表面和外表面,比表面积的增加加强了活性位点的暴露,提高了活性位点密度。此外,Hemin-HD电催化剂中的孔道结构可以有效地改善氧气传质速率,加强活性位点与反应物之间的接触,从而有效提高催化剂的氧还原活性。     

氧化石墨烯基钴卟啉复合材料的电催化析氢反应

制备了5,10,15,20-四(苯基)卟啉钴配合物(CoTPP), 并利用该配合物与氧化石墨烯(GO)的π?π堆积作用组装了CoTPP/GO电催化产氢复合材料. 研究发现, 当CoTPP与GO的质量比为1∶15时, 复合材料的性能最佳. 该材料的拉曼和扫描电子显微镜结果显示, 与GO相比, CoTPP/GO复合材料表面的无序程度增加, 形貌改变有利于促进反应体系的电荷迁移与分离; 交流阻抗测试结果显示, 阻抗值由GO的1180 Ω降低为CoTPP/GO材料的734 Ω; 电化学测试结果显示, 析氢起始过电位由-761 mV降低为-337 mV, 塔菲尔斜率由296 mV/dec 降低至174 mV/dec, 法拉第效率却由23%提高至87%. 加入二苯硫醚(SPh₂)轴向配体后, CoTPP(SPh₂)/GO材料的析氢起始过电位进一步降低至-235 mV, 塔菲尔斜率降低至163 mV/dec, 法拉第效率提高至94%. 研究结果表明, 通过氧化石墨烯与金属卟啉的非共价键自组装是构筑石墨烯基电催化产氢材料的一个有效途径.     

Pt/纳米碳管空气电极氧还原反应的电催化性能

以不同质量比的铂、纳米碳管、活性炭为催化层制备空气电极并测定其稳态极化曲线和交流阻抗.研究发现,纳米碳管经硝酸处理后其氧还原反应性能得到提高,特别是将表面氧化后再沉积Pt,对氧的电还原反应影响更显著.以质量比4∶1的活性炭/纳米碳管载Pt制备的空气电极,在过电位ηc为500～600mV下,氧还原电流可达600～700mA·cm-2.EIS测试表明,纳米碳管载Pt后的欧姆极化阻抗和电化学阻抗均非常小.