气相转移法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料, 三乙胺为模板剂, 采用气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5复合分子筛. 产物经X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N2 静态吸附法等手段对其进行了表征, 证明合成材料是以ZSM-5为核、SAPO-5为壳的双结构分子筛. 实验结果表明, 干胶制备条件及液相组成都影响复合分子筛的结晶. 晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高. VPT法可以减小SAPO-5和复合分子筛颗粒的直径, 改善SAPO-5在ZSM-5分子筛表面的分布. 重油裂化结果表明, 核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的性能优于机械混合的样品.     

ZSM-5分子筛结晶度及晶粒大小的影响因素

以硅溶胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,用晶种法制备ZSM-5分子筛.考察了物料混合方式、陈化时间、晶化时间、晶化温度、碱度和水量等对ZSM-5分子筛相对结晶度和晶粒大小的影响.用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析等对所合成样品进行了表征.结果表明:在一定的高碱度条件下形成高浓度的硅铝酸盐凝胶,才能合成出晶化良好的样品,ZSM-5分子筛是按固相机理形成的;合成ZSM-5分子筛的相对结晶度和平均颗粒度均随晶化温度的升高及硅铝酸盐凝胶浓度的增加而增大,在室温陈化24 h、180℃晶化12～24 h时相对结晶度最高,平均颗粒度基本上与陈化时间无关.     

低成本原料一步直接合成小晶粒ZSM-5分子筛

以硫酸铝、水玻璃、正丁胺、水、晶种、NaCl、浓硫酸等低成本试剂为原料,一步直接合成法制备了高结晶度小晶粒ZSM-5分子筛,详细考察了凝胶陈化方式、滴加顺序、晶化时间、晶化温度、水量及原料硅铝比对分子筛结晶度及粒度的影响.通过XRD、SEM等对合成的分子筛进行了详细表征.研究结果表明:采用低温水浴回流搅拌陈化方式、在160～170℃、晶化30 h可获得高结晶度小晶粒ZSM-5分子筛.正反加顺序对分子筛结晶度影响不大.     

微波辐射法合成SAPO-5分子筛中硅铝比对产物结晶度和甲苯吸附性能的影响

采用硅溶胶作硅源, 用微波辐射法在酸性条件下(pH=4.5-5.0)合成了SAPO-5分子筛, 利用X射线衍射(XRD), 傅立叶变换红外光谱(FT-IR), 扫描电镜(SEM)和Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积分析对样品的结晶度、形貌和比表面等进行表征, 考察了晶化原料硅铝比对分子筛结晶度和晶体颗粒长径比(c/a)的影响, 测定了分子筛对甲苯的吸附性能. 结果显示, 采用微波辐射法合成的SAPO-5分子筛, 在硅铝摩尔比为0.50附近生成产物的结晶度最好, 晶体颗粒的长径比最小(约为1.0). 尽管不同硅铝比条件下得到的样品比表面测定结果变化不大, 但对甲苯的吸附实验显示, 在硅铝比为0.50时样品的吸附速率和饱和吸附量均达到了最大值. 这与表征所得的结晶度和长径比的变化一致, 即结晶度好,长径比小的SAPO-5分子筛具有更好的甲苯吸附性能.     

气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,在不同晶化温度和晶化时间的实验条件下,分别采用水热合成法和气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和N2吸附等手段对其进行了表征.结果表明,所合成的分子筛是以ZSM-5为核,以SAPO-5为壳的双结构复合分子筛.晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高.与水热合成法相比,采用气相转移法可以减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸,减少脱离ZSM-5表面独立生长的SAPO-5的量,改善SAPO-5在ZSM-5表面的分布.重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的催化性能优于机械混合的样品.     

分步晶化法合成ZSM-5/SAPO-5复合材料

通过分步晶化水热处理的方式合成了ZSM-5/SAPO-5复合材料。研究了两种分子筛凝胶的混合方式、调节ZSM-5母液的酸类型、SAPO-5凝胶组成以及晶化时间对复合材料形成的影响。实验结果表明,简单将两种分子筛的合成凝胶混合不能得到复合材料。采用H₂SO₄调节ZSM-5合成母液的pH值,在ZSM-5与SAPO-5理论质量比为3.5、SAPO-5凝胶中P₂O₅与Al₂O₃摩尔比为1.2的条件下可以得到ZSM-5/SAPO-5复合材料。但样品中含有少量无定形物质,这些无定形通过延长晶化时间并不能完全消除。     

以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用

以正丁胺为模板剂首次合成了纯相的SAPO-34分子筛.考察了硅投料量、硅源种类以及晶化温度等条件对所得样品性质的影响.发现反应温度为200°C时,不加入硅源,合成产物为磷酸铝层状相kanemite;加入硅溶胶后,产物中开始有SAPO-34晶体出现,且随着硅投料量的增加,kanemite逐渐消失,SAPO-34分子筛成为主要产物,最终在SiO2/Al2O3摩尔比为0.6-1.4时得到纯相的SAPO-34.不同的硅源对SAPO-34产品的形貌和尺寸影响较大.反应温度为160°C时,合成体系中无法晶化得到SAPO-34,当提高至240°C后,由于层状相在高温下不能稳定存在,此时可以在较宽的硅投料区间内合成得到纯相SAPO-34产品.在200和240°C时,考察了使用同样的初始凝胶合成SAPO-34样品的晶化过程.发现在200°C时,合成体系中最初大量生成了kanemite,随后逐渐减少,SAPO-34晶体开始生成并最终成为唯一产物.而在240°C时,无机原料很快被溶解,之后大量的SAPO-34晶体快速生成,产物的收率和相对结晶度迅速增加,且整个晶化过程中并无层状相生成.这再次证明了高温对层状相的生成有着明显的抑制作用,因此提高晶化温度可以成为一种有效调节产品晶相的方法,特别是在容易产生层状相杂质的合成体系中.鉴于胺热合成方法的诸多优点,例如较高的收率、较好的吸附分离及催化反应效果,几种伯胺(正丁胺、正丙胺、环己胺)被用于充当模板剂和溶剂来合成得到了SAPO分子筛产品.其中,正丙胺为一种新的合成SAPO-34的模板剂.对SAPO-34产品进行X射线衍射、X射线荧光分析、扫描电镜、N2物理吸附、NH3程序升温脱附、热重和固体核磁共振等表征.结果显示,得到的SAPO-34产品具有很好的结晶度、孔结构以及合适的酸性.使用氨甲基化反应对正丁胺合成的SAPO-34进行催化反应评价.结果显示,该样品对甲胺和二甲胺具有很高的择形选择性,是一种具有潜在前景的甲胺合成催化剂.     

以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用（英文）

以正丁胺为模板剂首次合成了纯相的SAPO-34分子筛.考察了硅投料量、硅源种类以及晶化温度等条件对所得样品性质的影响.发现反应温度为200°C时,不加入硅源,合成产物为磷酸铝层状相kanemite;加入硅溶胶后,产物中开始有SAPO-34晶体出现,且随着硅投料量的增加,kanemite逐渐消失,SAPO-34分子筛成为主要产物,最终在Si O2/Al2O3摩尔比为0.6-1.4时得到纯相的SAPO-34.不同的硅源对SAPO-34产品的形貌和尺寸影响较大.反应温度为160°C时,合成体系中无法晶化得到SAPO-34,当提高至240°C后,由于层状相在高温下不能稳定存在,此时可以在较宽的硅投料区间内合成得到纯相SAPO-34产品.在200和240°C时,考察了使用同样的初始凝胶合成SAPO-34样品的晶化过程.发现在200°C时,合成体系中最初大量生成了kanemite,随后逐渐减少,SAPO-34晶体开始生成并最终成为唯一产物.而在240°C时,无机原料很快被溶解,之后大量的SAPO-34晶体快速生成,产物的收率和相对结晶度迅速增加,且整个晶化过程中并无层状相生成.这再次证明了高温对层状相的生成有着明显的抑制作用,因此提高晶化温度可以成为一种有效调节产品晶相的方法,特别是在容易产生层状相杂质的合成体系中.鉴于胺热合成方法的诸多优点,例如较高的收率、较好的吸附分离及催化反应效果,几种伯胺(正丁胺、正丙胺、环己胺)被用于充当模板剂和溶剂来合成得到了SAPO分子筛产品.其中,正丙胺为一种新的合成SAPO-34的模板剂.对SAPO-34产品进行X射线衍射、X射线荧光分析、扫描电镜、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附、热重和固体核磁共振等表征.结果显示,得到的SAPO-34产品具有很好的结晶度、孔结构以及合适的酸性.使用氨甲基化反应对正丁胺合成的SAPO-34进行催化反应评价.结果显示,该样品对甲胺和二甲胺具有很高的择形选择性,是一种具有潜在前景的甲胺合成催化剂.     

晶种和溶剂对复合分子筛形成的影响

采用包埋法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,研究了凝胶组成对该材料性能的影响,并利用X射线衍射和扫描电镜等手段对其进行了表征。结果表明,合成的分子筛是以ZSM-5为核,SAPO-5为壳的双结构复合分子筛。通过向凝胶中加入晶种或者调节溶剂性质可以明显改变复合材料的结晶度和颗粒形貌。引入晶种合成材料的颗粒形貌以椭圆型为主,分子筛的结晶度增加;以醇和水混合物为溶剂合成分子筛的颗粒仍以球形为主,分子筛的结晶速率降低,结晶度的最高值降低。     

在含乙醇的硅铝凝胶中合成ZSM-5沸石

用含乙醇的硅铝凝胶水热晶化合成ZSM-5沸石.实验表明,乙醇能够促进ZSM-5沸石晶体的成核和生长,具有明显的模板剂作用.向含乙醇的凝胶中加入晶种可以进一步缩短晶化诱导期和晶化时间,并减小分子筛的晶粒度.晶种的粒度与分子筛产物的晶粒度有一定对应关系.采用搅拌晶化也能明显地减小ZSM-5沸石的晶粒度,同时影响晶体形貌.通过优化晶化条件和凝胶组成,成功合成出硅铝比在30～240范围内、结晶度较高的ZSM-5沸石分子筛,所得沸石孔道畅通,热稳定性、水热稳定性高,且具有较强酸性,具有良好的应用前景.     

离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球

以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与正丁醇(n-butanol)形成的胶束为外模板, 采用微波法制备了SAPO-11分子筛微球.考察了CTAC浓度、晶化时间以及HF用量对SAPO-11分子筛形成的影响, 并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热分析(TG-DTA)、电子衍射能谱(EDS)和N2物理吸附等技术对所得产物进行了系统表征. 结果表明: 当c(CTAC)+c(n-butanol)=0.180 mol·L-1时可得到结晶度较高的SAPO-11分子筛微球; 延长反应时间, 所得产物结晶度逐渐提高; 适量的HF, 有助于分子筛中Si物种的取代以及分子筛微球的形成. 通过对比实验, 提出了离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球的反应机理.     

低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能

系统考察了模板剂比例和晶化条件对复合模板剂(三乙胺+四乙基氢氧化铵)法合成低硅SAPO-34分子筛的影响;评价了合成产物对甲醇制烯烃的催化性能.结果表明,190℃晶化时不易合成低硅SAPO-34分子筛,而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N+0.3TEAOH时可合成纯相SAPO-34分子筛.较高温度晶化时,延长晶化时间,SAPO-34有向SAPO-5转晶的趋势,而较低温度晶化时则相反.与晶化3 d的分子筛样品相比,170℃晶化5 d后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少、对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长.     

SAPO-5分子筛的可控合成及晶化过程探索

在非醋酸体系下分别通过动态和静态水热晶化方法合成了SAPO-5分子筛,并考察了转速、晶化时间及凝胶体系水硅比对SAPO-5分子筛晶相及形貌的影响,采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术研究了静态、动态水热条件下SAPO-5分子筛的晶化过程.结果表明,静态水热条件下晶化6 h得到的SAPO-5分子筛为球状、六边形柱状聚集晶体;而在20 r/min转速下晶化2和6 h得到的SAPO-5分子筛分别为分散的凹面柱状晶体(凹面直径约6～8μm)及均一分散的球状晶体(直径为16μm);在60 r/min转速下晶化3 h即可得到高度分散的六边形柱状晶体(六边形直径约5～8μm);提高转速至100和140 r/min时仅需晶化1 h即可得到六边形柱状晶体.通过考察体系水硅比(H₂O/Si摩尔比)的影响,确定最佳的水硅比为70,此条件下所得晶相为纯相且分子筛的分散度最好.综上可知,相较于静态晶化,动态晶化不仅从形貌上改善了晶体的分散度,通过缩短晶化时间、降低晶化转速也提高了SAPO-5分子筛的晶化效率.本文采用较小的水硅比(H₂O/Si摩尔比为...     

SAPO-5分子筛的晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究.结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理.在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am),晶化温度大于200℃后开始出现SAPO-5,同时无定形物质Am的量也明显增加,随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长;硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架,随着晶化时间延长,分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种,在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象,硅在晶体中从核到壳含量递增.研究结果也表明,分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.     

用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程

 应用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT－IR）、核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）等表征手段研究了以HF－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程．结果表明，在晶化过程中有SAPO－5分子筛生成，而随着晶化时间的延长，SAPO－5逐渐消失．通过SEM可以看出，SAPO－34的晶化在60h内不断进行，直到生成晶面完美的SAPO－34分子筛晶体．NMR研究表明，晶化过程中先生成磷酸铝结构，随后硅原子逐渐进入SAPO－34分子筛骨架．对晶化不同时间的SAPO－34分子筛进行了甲醇制低碳烯烃反应的性能评价，发现晶化12h的分子筛样品已经具有良好的催化性能．     

SAPO-34分子筛催化丁烯转化制丙烯的研究

通过水热法合成SAPO-34分子筛,将其制成催化剂用于催化丁烯转化制取丙烯,考察了反应温度、空速和铝磷比等对催化性能的影响;还比较了SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛催化该反应的差异.结果表明,在实验范围内,反应温度升高会使得丁烯的转化率明显增高,且丙烯选择性提高;而空速增加,则丁烯的转化率和丙烯选择性降低;铝磷比越大,对丙烯的选择性越差.在有效的反应时间内,SAPO-34分子筛催化效果好于ZSM-5分子筛,但单程寿命较ZSM-5分子筛短.     

新型磷酸硅铝分子筛SAPO-53的合成与表征

以氢氧化已烷双铵(R(OH)2)为模板剂,采用水热条件合成了高结晶度的SAPO-53分子筛。并采用XRD、SEMEDX、FT-IR、MAS NMR、电泳仪、N2吸附-脱附、TG-DTG等手段对合成的分子筛进行表征。考察了硅铝比、磷铝比、模板剂的用量以及晶化时间等条件对合成SAPO-53分子筛的作用。29Si MAS NMR表明,Si主要以四配位形式进入了AlPO4-53的骨架中,SAPO-53相对结晶度先增加后开始缓慢下降,Zeta电位值先增加后保持不变,与以甲胺为模板剂合成相比,氢氧化已烷双铵的用量比甲胺减少了一半,同时缩短了晶化时间,降低了合成的难度。通过计算得到SAPO-53的表观生长速率大于成核速率,说明成核过程是速率控制步骤。