VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离——Ⅱ.PH_3的多光子电离光谱

用染料激光器在波长为300-640nm范围内扫描,观察到PH_3的一系列多光子电离光谱。其中351-398nm的近二十条谱带,其能级间隔约263cm~(-1),拟归属于通过(?)态的(2+1)电离谱。在460-495nm的弱谱,428-452nm的六条谱带和385-398nm之间的四条谱带,则分别认证为相应于经历了(?),(?)和(?)态的(3+1)MPI光谱。求得(?)态的项值T_0≤60729cm~(-1),(?)态的T_0≤75567cm~(-1),而(?)态的反演振动频率ω~2为510cm~(-1).     

甲硅烷的多光子电离

本文测量了SiH_4的(3+1)电离光谱。在激光波长428—458nm基本上是一个连续谱,在激光紫外区347—392nm,得到两个振动前进带组,并标识了一个位于363.5nm的谱带精细结构。用飞行时间质谱仪检测了碎片离子,没有观察到母体离子SiH_4~+,主要的产物离子是SiH_2~+和SiH_3~+,SiH_2~+和SiH_3~+离子产率的比值近似等于相同能量下的单光子电离结果,但Si~+的产率明显增加。在384—390nm范围的Si~+离子的光谱中比其它离子的光谱多出一些谱带,其增加的Si~+可能来自SiH_2~+和SiH~+离子的离解过程。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离——Ⅲ.AsH_3分子的紫外激光光解和多光子电离

通过193nm的ArF激光光解AsH_3,首次在420-650nm之间观察到了AsH_2(■2A_1→X 2B_1)的发射光谱。经过认证之后,获得了v=19928+868v′_2-3v′_2~2-(989v″_2-6v″_2~2)的经验公式,并辨认了七个谱带系。AsH_2(■2A_1)的辐射寿命是(130±20)ns。此外,还观察到四条As(5s→4p)的原子发射谱线和多光子电离信号。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离Ⅲ. AsH3分子的紫外激光光解和多光子电离

通过193 nm的ArF激光光解AsH_3, 首次在420-650 nm之间观察到了AsH_2(Ã ~2A_1→X ~2B_1)的发射光谱。经过认证之后, 获得了v=19928+868v′_2-3v′_2~2-(989v″_2-6v″_2~2)的经验公式, 并辨认了七个谱带系。AsH_2(Ã ~2A_1)的辐射寿命是(130±20)ns。此外, 还观察到四条As(5s→4p)的原子发射谱线和多光子电离信号。     

卤化氢共振增强多光子电离光谱

测定了卤化氢(HCl, HBr 和HI) (2+1)共振增强多光子电离(REMPI)光谱, 采用模拟计算法分析推导出转动常数、谱带源以及Ω态振动谱带的同位素位移值. 得到的HCl数据同Green等人用常规分析法所推导的结果极为吻合. 得出8条振动谱带,其中包括V(¹∑⁺)态, E(¹∑⁺)的v'=4态以及HBr的5个新谱带, 此外还推导出HI的E态v'=1的4个振动谱带光谱参数. 观测了V和E态之间因同类相互作用而产生的不规则能级间距、转动参数和同位素位移. 讨论了HCl和HBr的E态和V态振动谱带中的转动谱线序列O和S对Q的强度比变化,提出了双光子激发机理.     

243～263nm CH3COCH3 的多光子电离研究

在243～263 nm紫外光波段通过质量选择光电离激发谱研究了丙酮（CH3COCH3）的光化学反应通道。分析母体离子CH3COCH3+和碎片离子CH3CO+ 、 CH3+的光电离激发谱和质谱峰宽可以知道: 此光波段丙酮分子的光化学反应主要包括了丙酮分子经由(S1,T1)中间态产生母体离子的（1+1）双光子电离通道,母体离子进一步解离产生碎片离子CH3+的“光电离-光解离”通道和丙酮分子经由(S1,T1)中间态解离成中性自由基碎片CH3CO后再进一步被双光子电离的“光解离-光电离”通道。由母体离子光电离激发谱双光子阈值波长（255.67 nm）给出的丙酮电离势（IP）为（9.696±0.004）eV。     

一氧化碳的双共振多光子电离研究

用两束脉冲染料激光进行了CO的光学双共振四光子电离, 获得了转动分辩的CO A~(1Π)←X~(1Σ~+)和B~(1Σ~+)←A~(1Π)跃迁的光谱。观察到了在此2+1光子相继吸收中特有的选择定则。动力学研究表明CO基态到A~(1Π)态的双光子吸收是速率决定步骤, 其吸收截面约为1×10~(-49) cm~4 s。还测定了A~(1Π)态的单态转动传能截面。对于宇称指数e守恒、△J×±1的过程的截面约为0.05 nm; 随△J值增大而减小。对相同的△J, e正负变号的过程的截面总是小于e不变过程的截面。     

CF自由基双光子共振增强多光子电离研究：3pRy dberg态的转动分析

利用Ar/CF4、Ar/CF2Cl2或Ar/CF3COOH混合气体的直流脉冲放电产生CF自由基,观测了260～360nm范围内转动分辨的CF自由基双光子共振增强多光子电离谱。分析表明,该段光 谱对应于CF自由基3pπD2Πr(ν'=2～6,r=3/2,1/2)←←X2Πr(ν"=0,r=3/2,1/2)的共振激发。对观测的振动带进行了转动分析,并获得了3p里德堡态的转动常数和自旋-轨道分裂值。     

吡啶气相分子的共振多光子电离谱

本工作观测了双光子能量在35180-36002cm^-^1范围内吡啶分子的共振多光子电离谱。对电子跃迁S~1(^1B~1)→S~0(^1A~l)的振动带做了归属, 首次在^1B~1态观察到7个新的振动模。讨论了N原子取代对分子结构及振动模的影响。     

242-260nm波长区CS2分子的多光子解离电离

在242－260nm波氏范围通过CS2分子的共振增强多光子电离（REMPI）获得了母体离子CS和碎片离子的分质量激发谱．在λ＜246.4nm区间，CS激发谱上呈现出来源于CS2双光子电离的弥散谱带,碎片离子激发谱的归属强烈提示多光子过程中有中性基电子态的CS和S（经由CS2的光解离）产生：（1）CS 的谱带主要来源于中性CS碎片经由单光子跃迁产生的（1＋1）共振增强电离，（2）除了部分S 的谱峰来自CS 的光解外，多数S 的锐谱峰来自中性S原子经由3p3（2D0）4p，3p3（4S0）np（n＝6，7，8）←3p43pJ（J＝2，1,0）双光子跃迁产生的（2＋1）共振增强电离．     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离 Ⅳ. SbH3分子的紫外激光光解和多光子电离

用ArF激光(193 nm)光解锑化氢, 首次获得了在波长为403-700 nm间的SbH_2发射光谱, 其辐射寿命为70±20 ns。还检测到了五十余条Sb(6s→5p)在紫外区的光谱谱线以及离子信号。它们都是多光子过程的产物。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离 Ⅳ.SbH_3分子的紫外激光光解和多光子电离

用ArF激光(193nm)光解锑化氢,首次获得了在波长为403-700nm间的SbH_2发射光谱,其辐射寿命为70±20ns。还检测到了五十余条Sb(6s→5p)在紫外区的光谱谱线以及离子信号。它们都是多光子过程的产物。     

以快速预解离态为共振中间态的双色双共振多光子电离光谱

NH_3Ã(~1Ã″_2)是个快速预解离态,寿命约10~(-13)s。本文研究了以这个态为中间共振态的2+1+1双色双共振多光子电离过程。我们首先获得了NH_2和ND_3两分子X→Ã→C′NH_3~+(或ND_3~+)+e跃迁的多光子电离光增, 求出了ND_3C′v_2=0, 1两能级的转动常数,然后通过合理的实验设计, 得到了NH_3分子X→Ã跃迁转动线的增益线型。     

天花粉蛋白的化学——Ⅴ.粉末状结晶天花粉蛋白的拉曼光谱

本文报道粉末状结晶天花粉蛋白的拉曼光谱。酰胺Ⅰ和酰胺Ⅲ的振动谱带在1680和1250 cm~(-1)。骨架C_α—C—N的振动谱带在965 cm~(-1)。苯丙氨酸残基的特征谱带在1010和1620 cm~(-1)。酪氨酸残基的特征谱带在845和862 cm~(-1)。色氨酸残基的特征谱带在765 cm~(-1)。酰胺Ⅰ和Ⅲ的谱带中,B折叠和无序结构的特征较为明显。表征无序结构的965 cm~(-1)谱带很弱。     

RuCo催化剂CO加氢形成含氧物的中间体：甲酰基

进行了在SiO_2担载的Ru-Co双金属原子簇催化剂上合成气(CO+H_2)反应和模型化合物吸附的红外、质谱研究. 结果表明, 在原子簇制备的Ru-Co/SiO_2催化剂上, 在453 K下合成气(CO+H_2)反应在红外谱图产生了1584 cm~(-1)谱带, 它与CO加氢反应中含氧化台物的生成速率成线性关系. 因此提出了此谱峰对应着在CO加氢反应中生成古氧化合物的一个十分重要的中间体. 以CO+D_2、~(13)CO+H_2和~(13)CO+D_2代替CO+H_2, 在Ru-Co/SiO_2催化剂中, 1584 cm~(-1)谱带分别位移至1575、1542和1539 cm~(-1)处. 还观察到, 1584 cm~(-1)物种与H_2反应, 产物给出了CH_4和CH_3OH; 如果1584 cm~(-1)物种和D_2反应则生成CHD_3和CHD_2OD. 这些结果提出了1584 cm~(-1)谱带归属于表面甲酰基的羰基振动, 这同Ru-Co/SiO_2催化剂吸附甲醛的结果基本一致.     

1-萘酚的紫外共振双光子电离光谱

利用脉冲分子束技术, 在305-322 nm范围内研究了1-萘酚(1NP)的共振双光子电离(R2PI)光谱. 1NP分子存在cis和trans两种旋转异构体, 但实验中仅观测到trans异构体的电子振动跃迁光谱, 其S1←S0跃迁的(0-0)带头出现在317.90 nm(即31456 cm-1)位置. 利用光谱选律及ab initio和密度泛函(DFT)计算, 对trans异构体在S1态的振动模进行标识, 得出主要对应于对称性为a'的平面内振动模. 计算显示, cis异构体在电子基态S0的能量较trans异构体高出439 cm-1, 而第一激发能却比trans异构体的低1216 cm-1, 与之相应的实验值分别是220和274 cm-1. 计算数值与实验结果在能量变化趋势上完全一致. 共振双光子电离谱中没有观测到cis异构体的光谱信号, 其原因可归结为分子束的有效冷却效应使得处于基态的cis异构体的布居数密度相对trans异构体极低, 导致cis光谱信号太小而未能被探测到.     

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210.27 nm的激光将CS2分子激发至预离解态1 B2(1 Σ+u),用另一束激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测碎片CS,在250.5～286.5 nm获得了CS碎片A1 Π←X1 Σ+振转分辨的激发谱.通过对光谱强度的分析,获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1,4～8振动态的转动布居.结果发现,碎片CS的振动布居呈双模结构,分别对应于CS2分子1 B2(1 Σ+u)态的两个解离通道,即CS(X1 Σ+,v″=0～9)+S(3PJ)和CS(X1 Σ+, v″=0～1)+S(1 B2).由此得到两个解离通道的分支比S(3PJ): S(1 B2)为5.6±1.2.与前人193 nm处的研究结果相比, 210.27 nm激发更有利于S(3PJ)通道的生成.此外,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布,为两个Boltzmann分布的合成.     

563～660 nm波段SO2+的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下,利用380.85 nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的SO2+(X 2A1)分子离子,用另一束解离激光在可见光波长区(563～660 nm)扫描获得了光解碎片SO+的激发(PHOFEX)谱.从563～660 nm波长区SO+的无结构连续谱以及SO2+解离的效率随波长增加而减少的实验事实,提供了SO2+(E,D,C)电子态附近存在α2A2对称性排斥态的证据,分析了产生SO+的[1+1]光解机理:(1)SO2+(X2A1)首先经由单光子激发到达B2B2中间态的密集能级区;(2)吸收另一个光子到达SO2+(E,D,C)电子态附近的α2A2排斥态,经由α2A2排斥态产生了到SO+(X2∏)+O(3Pg)的直接解离.     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

异氰酸光解的动态学研究

在异氰酸光解势能面研究的基础上,计算了不同电子态热能面交叉点S_1/T_1 处S_1 → T _1的态-态积累跃迁速率k_(S_1→T_1),S_1/S_0处S_1 → S_0的跃迁 速度k_(S_1→S_0),结果表明,在交叉点处态-态跃迁速度非常大,可以认为高能 态在交叉点可以直接跃迁到低能态。据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算 了不同光解波长下S_1态和T_1态的光解反应速度k_反~(S_1)（E）和k~(T_1)（E） 和S_1态反-顺异构化的反应速率。在光解波长为230 nm时,k_(T_1)/k_(S_1) = 9. 48,与实验值为5相接近;在低能时k~(T_1) > k_反~(S_1),获得了和实验相一致 的结果。