3,4—二硫方酸的从头算研究

在６－３１Ｇ°水平上对３，４－二硫方酸（３，４－二巯基－３－环丁烯－１，２－二酮）的３种平面构象异构体进行ＳＣＦ计算，结果表明，ＺＺ型异构体最稳定，ＸＥ型次之，从等键反应能量分析，３，４－二太酸的稳定性，与苯作探讨其芳香性，关在６－３１Ｇ水平上计算了３种构象的振动频率。     

1,2-二硒-3，4-二硫方酸的从头计算

在RHF／STO－3G、STO－3G和3－21G（仅对ZE型）水平上，用abinitioSCF方法优化得到1，2－二硒－3，4－二硫方酸（3，4－二巯基－3－环丁烯－1，2－二硒酮）三种平面异构体的平衡构型，进一步用3－21G／／STO－3G（对ZZ和EE型）方法计算总能量，发现三种平面导构体中ZZ型是最稳定构象，ZE型次之，并与1，2－二硒方酸和3，4－二硫方酸从头算结果作了比较，用abinitio数值方法在STO－3G水平上计算了三种异构体的谐振动频率．     

1,2-二硒方酸的从头计算

在ＲＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ和ＳＴＯ－３Ｇ＊水平上用ａｂｉｎｉｔｉｏＳＣＦ方法优化得到１，２－二硒方酸（３，４－二羟基－３－环丁烯－１，２－二硒酮）三种平面异构体的平衡几何构型，发现三种平面异构体中ＺＺ型是能量最低构象。用ａｂｉｎｉｔｉｏ数值方法在ＲＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ＊水平上计算了三种平面异构体的谐振动频率。     

方酸构象和振动光谱的从头算研究

在6-31G^*^*水平上对方酸(3, 4-二羟基-3-环丁烯-1, 2-二酮)三种构象异构体进行了SCF计算。结果表明ZZ型异构体最稳定, ZE型次之。用等键反应能量分析方酸的稳定性, 并与苯作比较, 讨论方酸的芳香性。在6-31G水平上计算了方酸三种构象的振动频率。     

3,4-二硫方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在RHF/6-311G^**,RHF/6-311+G^**和B3LYP/6-311+G^**水平优化得到3,4-二硫方酸(3,4-二巯基-3-环丁烯-1,2-二酮)三种平面构象异构体的平衡几何构型.用MP2(Full)/6-311G^**//RHF/6-311G^**方法计算单点能量,发现ZZ型异构体是能量最低构象,且ZZ和ZE型能量非常接近.用优化的最稳定构象ZZ型异构体在RHF/6-311G^**//RHF/6-311G^**,RHF/6-311G^**//RHF/6-311G^**,MP2(Full)/6-311G^**//RHF/6-311G^**和B3LYP/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**水平计算其气相酸性(ΔG⁰)和同键反应芳香性稳定化能(HASE).用基团加和法(Group Increment Approach)在RHF/6-311G^**//RHF/6-311G^**和B3LYP/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**水平计算其磁化率增量(Λ).计算结果表明,标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定.     

2,4-二吡啶基方酸衍生物非线性光学性质的从头算研究

采用HF/4-31G方法优化分子几何构型,在此基础上用CPHF研究了系列2,4-二吡啶基方酸衍生物的二阶非线性光学系数βvec,并对影响βvec的因素进行了探讨.结果表明:此类化合物均有很大的βvec,它们的非线性光学性质与其分子结构有着密切的关系.     

1,3-D,A取代方酸极化率和一阶超极化率的从头算研究

本文在RHF／6-311 G(3d，2p)水平上，对一系列1，3取代方酸衍生物的几何构型进行了全优化，得到分子最稳定构型，并用CPHF方法计算了分子线性极化率和一阶超极化率，分析了取代基对分子线性和非线性光学性质的影响。     

1,2-二硫方酸的气相酸性和芳香性

在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ、ＲＨＦ／６－３１１＋Ｇ　和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ　水平,优化得到１,２－二硫方酸（３,４．二羟基－３－环丁烯－１,２－二硫酮）三种平面构象异构体的平衡几何构型．进一步用ＭＰＺ（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋Ｇ　、／／ＲＨＦ／６－３１１＋Ｇ　方法计算三种异构体的单点能量,发现ＺＺ型异构体是能量最低构象,且ＺＺ和ＺＥ型能量非常接近．用优化的最稳定构象ＺＺ型异构体,在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ　／／ＲＨＦ／６－３１１Ｇ　、ＲＨＦ／６．３１１＋Ｇ　／／ＲＨＦ／６－３１１＋Ｇ　、ＭＰＺ（ｆｕｌｌ）／６．３１１＋Ｇ　／／ＲＨＦ／６－３１１＋Ｇ　和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ　斤Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ　水平,计算其气相酸性（△Ｇ＿２９８）,并用同键反应方法在同样水平计算其芳香性稳定化能．用基团加和法（ｇｒｏｕｐｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｐｐｒｏａｃｈ）在ＲＨＦ／６．３１１＋Ｇ　／／ＲＨＦ／６－３１１＋Ｇ　和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ　／／Ｂ３ＬＴｈ／６－３１１＋Ｇ　水平计算其磁化率增量（　）．计算结果指出,标题化合物的键长发生了平均化,芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香     

3,4-二硒方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ水平优化得到３,４－二硒方酸（３,４－二氢硒基－３－环丁烯－１,２－二酮）３ 种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／／６－３１１Ｇ方法计算单点能量,发现ＺＺ型异构体是能量最低构象,且ＺＺ和ＺＥ型能量非常接近。用优化的最稳定构象ＺＺ型异构体在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１Ｇ、ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ、ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ 和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其气相酸性（ΔＧ°）和同键反应芳香性稳定化能（ＨＡＳＥ）。用基团加和法（ｇｒｏｕｐ ｉｎｃｒｅｍ ｅｎｔ ａｐ－ｐｒｏａｃｈ ） 在 ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ 和 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ ＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其磁化率增量（Λ）。计算结果指出标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

亚硝酸异构体振动光谱的从头计算研究

自由基HOx和NOx结合形成的各种化合物是大气光化学研究的重要内容之一．其中亚硝酸是比较重要的一种．前人已对气相和固相中亚硝酸cis和trans两种结构的红外光谱和微波港进行了测定[1-4]．最近Koch等人[5]用真空紫外光源（184．9nm)辐照低温基质隔离下的硝酸，测得了一组前人尚     

氟磺酸氟振动光谱的从头算

采用从头算HF／SCF方法以6-31G基组研究了FOSO2F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱强度．理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差为6．3cm-1．根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属．     

对两个SN2反应的从头计算研究

对S_N2反应势能面的研究是探讨有机和生物大分子反应机理的中心课题.对气相反应,精确的从头计算可得到与实验值相近的能垒值和实验无法确定的过渡态和反应路径等细     

氟磺酸氯分子振动光谱的从头算研究

采用从头算HF方法以6-31G^*基组研究了对ClOSO₂F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱.理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,算得的振动频率与实验值比较,平均偏差为6.0cm^-1.根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属.     

Ab Initio Study of the Excited State Decomposition Reactions of Monothioformic Acid

IntroductionTherehasbeenconsiderableinterestinrecentyearsinthetheoreticalstudyofthemonothioformicacid1ed.However,mostofthemhaveconcentIatedontheelectronicproperties,isomerizationandintramolecularhydrogenshiftreactionsoftheacid,andstudiesonitschemicalreactionshaverarelybeenrepofted.Recently,wereportedonthetheoreticalstudyofthegroundstateunimolecularpyrolysisofmonothioforndcacid,andtheresultsshowedthathightemperatureisneededforitsgroundstatedecompositionreactions.Asapotentialinterstellarcompoun…     

乙烯醇钠的从头算研究(英文)

在ＲＨＦ／３－２１Ｇ和ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上优化了乙烯醇钠的的平衡构型及过渡态，比较了不同构型的稳定性。在ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上探讨了气相中由乙醛和氢氧化钠生成乙烯醇钠的机理。并在ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ／／ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ水平下计算了反应热     

Ab Initio Study of the Dehydrogcnation of Methylenimine

The ab initio calculations were performed by the intrinsic reaction coordinated(IRC) method for the reaction paths of the dehydrogenations of methylenimine. We determined the geometries and energies of the transition states and obtained the activation energies, activation entropies and the statistical A factors on the RHF/4 -31G singlet potential energy surface. The mode selective study reveals the intrinsic reaction coordi-nates(URC) of 1 ,1 and 1 ,2 dehydrogenations of methylenimine to be related with the H2C= group symmetrical stretch mode and the =NH group stretch mode, respectively. The vibration coupling between the normal coordinates occurs in either of these two reaction paths.     

双桥反应机理的从头计算研究

有大量文献[1-3]对有机化学反应中的反式加成、邻基参与下的反式消去反应所涉及的三元环过程（我们称之为单桥反应机理）进行了研究·负离子以相等的几率进攻成桥的二个碳原子中的任意一个，因而对大量反应的立体选择性给出了很好的解释．但是有些反应却不能用这一机理解释．FinarN］指出其原因还不清楚，并推测这是由于桥键可以断裂而形成开环经典离子，使原来的桥原子所跨碳碳单键旋转．这儿相当于给出了两种并存的机理．HoPkhson等人＊以乙烯和氟或氯加成为模型，对单桥机理进行了量子化学从头算研究·得到这两个反应的活化能分别大于5…