超细Mo／Al2O3催化剂（II）：加氢脱硫表面结构性质研究

利用ＸＰＳ考察了超细Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３的氧化态反应后的表面结构性质，结果表明，氧化态催化剂中Ｍｏ主要以Ｍｏ＾６＾＋形式存在，而反应后则以Ｍｏ＾６＾＋和Ｍｏ＾４＾＋两种价态共存，硫亦存在－２及＋６两种价态，不同价态Ｍｏ，Ｓ物种存在的比例受催化剂Ｍｏ含量及制备方法的影响。Ｍｏ含量增加，Ｍｏ＾６＾＋所占的比例逐渐减小，Ｍｏ＾４＾＋所占比例逐渐增加，Ｓ＾６＾＋所占的比例膛渐减小，Ｍｏ＾４＾＋所占比例逐渐增加     

硫化态K－MoO_3／γ－Al_2O_3催化剂表面物种的XPS研究

采用Ｘ光光电子能谱（ＸＰＳ）及曲线拟合手段对硫化态Ｋ－ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３合成醇催化剂进行了研究，分别考察负载量及硫化前不同条件预处理对催化剂表面的Ｓ、Ｍｏ组分的物种形式及各物种相对含量的影响，以及表面不同组分的相对组成。结果表明，根据其电子结合能变化，Ｓ组分可区分为ＳＯ_４￣（２－）、ＳＯ_３、Ｓ￣０、Ｓ_２￣（２－）、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_（２－ｘ）等六种存在形式不同的物种；Ｍｏ组分可区分为Ｍｏ￣（６＋）、Ｍｏ￣（５＋）、ＭｏＳ_（２＋ｘ）、ＭＯＳ_２、ＭＯＳ_（２－ｘ）等五种存在形式不同的物种。ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３．重量比为０．０３的样品，Ｍｏ组分硫化还原不完全，表面Ｓ、Ｍｏ组分均以多种物种形式并存，ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３比增加至０．０８和０．２４后，表面Ｓ、Ｍｏ组分中ＭＯＳ_２物种形式所占比例有所增加，样品的硫化还原也较彻底，但负载量增加至ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３比为０．３５后，表面存在较多的Ｓ￣（６＋）物种和Ｍｏ￣（６＋）、Ｍｏ（５＋）物种，同时Ｋ组分在表面富集。对ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３比为０．２４，样品硫化前不同条件预处理的研究表明，该样品与水蒸汽接触对其表面结构影响很大，与水蒸汽接触后再硫化，其表     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ．负载Mo基催化剂在无氧条件下的催化性能

研究了催化剂制备方法、Ｍｏ含量、预处理条件和反应条件对在无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响．发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０－３ｍｏｌ·ｇ－１·ｓ－１．降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化．随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低．ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂表面积炭，且研磨法制备的催化剂中Ｍｏ６＋被还原成不具活性的金属态Ｍｏ０．卡宾中间体（Ｍｏ＝ＣＨ２）可能是甲烷芳构化反应的起始物．     

Bi4PMo(12)O(49)催化剂的性质及其在丙烷选择氧化中的活性

从钼磷酸出发制备了Ｂｉ４ＰＭｏ１２Ｏ４９催化剂，ＩＲ及ＸＲＤ分析结果表明，高温焙烧后其基本组成为α－Ｂｉ２Ｍｏ３Ｏ１２／ＭｏＯ３，考察了该催化剂对丙烷的选择氧化生，ＥＳＲ及ＸＰＳ测定结果表明，反应后催化剂中Ｍｏ＾５＋的含量明显增加，这暗示着反应物种吸附在Ｍｏ＾６＋上，而Ｂｉ则为气相氧的入口。     

Bi－Mo－Nb复合氧化物催化作用机理的ESR和XPS研究

用ＥＳＲ对比研究了掺杂Ｎｂ对α－Ｂｉ２Ｍｏ３Ｏ（１２）催化剂丙烯还原和氧再氧化的影响，并用ＸＰＳ原位Ａｒ＋溅射研究了催化剂的还原与再氧化过程，观察了上述过程中催化剂内金属离子的价态变化和晶格氧的扩散现象。提出了Ｂｉ－Ｍｏ间通过晶格氧扩散所发生的氧化还原作用及模型，探讨了Ｎｂ（５＋）取代Ｍｏ（６＋）产生的氧空位对加速晶格氧扩散所起的作用。     

硫化态K—MoO3／γ—Al2O3催化剂表面物种的XPS研究

采用Ｘ光光电子能谱及曲线氦合手段对硫化态Ｋ－ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３合成醇催化剂进行了研究，分别考察负载量及硫化前不同条件预处理对催化剂表面的Ｓ、Ｍｏ组分的物种形式及各物种相对含量的影响，以及表面不同组分的相对组成。结果表明，根据其电子结合能变化，Ｓ组分可区分为ＳＯ＾２－４、ＳＯ３、Ｓ＾０、ＭｏＳ２、ＭｏＳ２－ｘ等六种存在形式不同的物种；Ｍｏ组分可分为Ｍｏ＾６＋、Ｍｏ＾５＋、ＭｏＳ＾２＋、ＭｏＳ２、Ｍ     

Bi—Mo—Nb复合氧化物催化作用机理的ESR和XPS研究

用ＥＳＲ对比研究了掺杂Ｎｂ对α－Ｂｉ２Ｍｏ３Ｏ１２催化剂丙烯还原和氧再氧化的影响，并用ＸＰＳ原位Ａｒ＾＋溅射研究了催化剂的还原与再氧化过程，观察了上述过程中催化剂内金属离子的价态变化和晶格氧的扩散现象，提出了Ｂｉ－Ｍｏ间通过晶格氧扩散所发生的氧化还原作用及模型，探讨了Ｎｂ＾５＋取代ＭＯ＾６＋产生的氧空位对加速晶格氧扩散所起的作用。     

Co－Mo／TiO_2和C0－M0／γ－Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研究

本文考察了ＣｏＭｏ／ＴｉＯ３和ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能及表面结构变化和预处理条件对其活性的影响．担体ＴｉＯ２（Ａ）和ＴｉＯ２（Ｂ）分别采用ＴｉＣｌ４中和法和ＴｉＯＳＯ４水解法制备．结果表明，催化剂的活性顺序为ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ａ）＞ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ｂ）＞ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的预处理条件对催化剂的加氢脱硫（ＨＤＳ）和加氢（ＨＹＤ）活性有很大影响，ＴｉＯ２担体上Ｍｏ物种主要以八面体配位构型存在，Ｍｏ６＋更易于还原成低价态．     

固相配位化学反应研究：LXVII.金属铜表面M—S（M=Mo,W）簇合物的组成

采用ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＡＥＳ研究了金属铜表面Ｍ－Ｓ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）簇合物膜。结果表明，Ｍｏ（Ｗ）Ｓ＾２－４与铜表面的Ｃｕ２Ｏ反应，形成了Ｍｏ（Ｗ）－Ｓ－Ｃｕ键。簇合物膜由Ｍｏ（Ｗ），Ｓ，Ｃｕ，Ｏ元素组成，分别呈＋６、－２、＋１、－２价，膜为多分子层结构并保持，ＭｏＳ４或ＷＳ２单元，膜表面只有Ｃｕ，Ｏ而不存在Ｍｏ（Ｗ），Ｓ，膜层厚度与反应时间有关，时间越长，膜越厚，膜为多组分的复杂体系，其颜色是各组     

CoMoK／γ－Al_2O_3水煤气变换催化剂的硫化及反硫化

以Ｈ＿２Ｓ和ＣＳ＿２作硫化剂，用ＴＰＳ和ＴＰＤＳ方法研究了水媒气变换催化剂ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３的硫化及反硫化过程。用Ｈ＿２Ｓ／Ｈ＿２硫化时，只发现Ｈ＿２Ｓ的消耗和Ｈ＿２Ｏ的生成，用ＣＳ＿２／Ｈ＿２硫化时，首先生成ＣＯ＿２，然后是ＣＨ＿４，Ｈ＿２Ｏ和Ｈ＿２Ｓ，ＴＰＧ实验表明催化剂表面上有积炭，造成催化剂的活性降低。但积炭在水煤气变换反应进行中逐渐除去。ＴＰＤＳ实验表明Ｎ＿２不起反硫化作用，Ｈ＿２和ＣＯ也没有明显反硫化作用，Ｈ＿２Ｏ对ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂有根强的反硫化作用。Ｏ＿２能使催化剂部分永久性失活。ＸＰＳ测试表明反硫化的催化剂中低价的Ｍｏ￣（４＋）转变成高价的Ｍｏ￣（５＋）和Ｍｏ￣（６＋），导致其活性下降。     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

对甲烷氧化偶联W－Mn／SiO＿2催化剂Na＿2WO＿4的流失及其影响的考察

用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＥＳＲ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＴＰＯ等方法，对Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂和其经水煮处理的一系列样品进行了表征．实验发现该催化剂中的结晶态Ｎａ２ＷＯ４易于流失，单层分布的Ｎａ２ＷＯ４在苛刻的处理条件下也有可能流失．依此，探讨了上述流失现象与Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂的催化活性及该催化剂在长时间反应中发生的ＳｉＯ２相变之间的关系，证明了结晶态Ｎａ２ＷＯ４的流失对该催化剂甲烷氧化偶联反应的催化活性只有轻微的影响，单层分布Ｎａ２ＷＯ４的流失可造成催化剂中Ｍｎ从Ｍｎ３＋转变为Ｍｎ２＋，并使催化剂的催化活性明显降低．但在水煮条件下，无论是结晶态的还是单层分布，Ｎａ２ＷＯ４的流失都没有对ＳｉＯ２的α－方石英结构产生影响     

铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响

草酸二乙酯加氢性成乙二醇的反应过程中，所用的铜基催化剂是由Ｃｕ（ＮＯ３）２与硅溶胶凝法制得的。本文考察了该催化剂的ＴＰＲ特性，结果表明，随着催化剂中Ｃｕ／ＳｉＯ２值的增大，其ＴＰＲ主峰ＴＭ峰温有所升高，这意味着催化剂的还原温度随Ｃｕ／ＳｉＯ２值的增大而提高。用ＸＲＤ和ＸＰＳ等手段对该催化剂还原后铜的含量及价态进行了考察，表明用胶凝法制备的铜基催化剂，还原后存在Ｃｕ＾ｏ和Ｃｕ＾＋两种价态。结合活性评     

固相配位化学反应研究LXVII．金属铜表面M－S（M＝Mo，W）簇合物膜的组成

采用ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＡＥＳ研究了金属铜表面Ｍ－Ｓ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）簇合物膜。结果表明，Ｍｏ（Ｗ）与铜表面的Ｃｕ＿２Ｏ反应，形成了Ｍｏ（Ｗ）－Ｓ－Ｃｕ键；簇合物膜由Ｍｏ（Ｗ）、Ｓ、Ｃｕ、Ｏ元素组成，分别呈＋６、－２、＋１、－２价，膜为多分子层结构并保持ＭｏＳ＿４，或ＷＳ＿２单元，膜表面只有Ｃｕ、Ｏ而不存在Ｍｏ（Ｗ）、Ｓ．膜层厚度与反应时间有关，时间越长，膜越厚。膜为多组分的复杂体系，其颜色是各组分统计分布的结果。     

铜离子的引入对甲烷无氧芳构化催化剂Mo／CuH—ZSM—5中Mo物种 …

对比考察了Ｍｏ／ＣｕＨ－ＺＳＭ－５和Ｍｏ／Ｈ－ＺＳＭ－５催化剂的甲烷无氧芳构化性能,并用ＸＲＤ,ＸＰＳ,ＥＳＲ等多种测试手段对反应前后催化剂上的Ｍｏ物种及铜助剂的价态变化进行了详细研究,发现Ｃｕ（Ⅱ）部分取代Ｈ－ＺＳＭ－５变换位上的Ｈ＾＋后,抑制了活性组分ＭｏＯ２的还原,而Ｃｕ物种自身被还原,进而将这种价态变化与催化剂的活性进行了关联。     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ.负载Mo基催化剂在无氧条件下催化性能

研究了催化剂制备方法，Ｍｏ含量，预处理条件和反应条件对无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响，发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０＾－３ｍｏｌ．ｇ＾－１．ｓ＾－１，降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化，随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低，ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂     

钢铁表面W—S簇合物彩色钝化膜的组成和结构

通过（ＮＨ４）２ＷＳ４溶液浸渍，在钢铁表面获得了具有良好装饰效果和耐蚀性能的彩色Ｗ－Ｓ簇合物膜．ＦＴ－ＩＲ、Ｆ－ＩＲ、ＦＴ－Ｒａｍａｎ、ＸＰＳ和ＡＥＳ分析结果表明，簇合物膜中存在Ｗ—Ｓ—Ｆｅ、端基Ｗ—Ｓ和端基Ｗ—Ｏ键，膜层由Ｗ、Ｓ、Ｆｅ、Ｏ元素组成，膜外层各元素价态分别为＋６、＋６（＋４）、＋３、－２，膜内层其价态则分别为＋６（＋４）、－２、＋２、－２．膜为多分子层结构，从ＡＥＳ深度分布曲线的组成恒定区求得了元素的相对原子分数和膜层厚度．反应时间越长，膜越厚．在２５０℃空气中加热２ｈ后膜层所含元素种类和价态不变，但各元素的分布和膜的结构发生了变化     

Co-K-Mo/γ-Al2O3催化剂的合成低碳醇性能及其结构研究

氧化态Ｋ－ＭｏＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中添加Ｃｏ（ＮＯ３）２后在空气中四个不同温度下焙烧再硫化,制得Ｃｏ－Ｋ－ＭｏＯ３／γＡｌ２Ｏ３催化剂,对其ＣＯ加氢合成低碳醇的催化反应性能进行了评价,运用ＸＲＤ,ＬＲＳ及ＥＸＡＦＳ等手段对催化剂及其氧化态前躯体的结构进行了表征,活性测试结果表明加Ｃｏ后于５００－６５０℃焙烧制得的催化剂活性较高,且使Ｃ２＋醇比例增加,结构分析结果显示加Ｃｏ后３５０℃焙烧时,Ｃ     

Mo－Fe／SiO_2催化剂中钼流失动力学和流失机理的研究

作为甲醇氧化制甲醛、甲醇氨氧化制ＨＣＮ反应的催化剂，其活性组分钼的流失是导致催化剂失活的主要原因。本文结合程序升温脱附（ＴＰＤ）及Ｘ－光衍射（ＸＲＤ）等测试手段，对Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂及工业实际用多元复合钼催化剂中钼的流失动力学和机理进行了研究。在ＨＣＮ合成过程中，水能引起活性组分钼的流失，而水又是反应产物。对工业用多元复合钼催化剂的流失情况进行了动力学考察，实验发现，催化剂中的钼是较难流失的，ＸＲＤ测试结果表明，Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼是以Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３晶体形式存在的，而反应后催化剂中Ｍｏ为ＭｏＯ_３晶体状态。与其它催化剂比较，ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂中的钼难流失，而较Ｂｉ－Ｍｏ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼易流失。其中工业用催化剂是最为稳定的。根据实验结果，结合我们以前的工作，证明Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中，由于钼组分和铁组分的相互作用，使得Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２中的Ｍｏ的流失难于单组分的ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂，此外钼流失过程中ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２与催化剂中铁组分反应生成钼酸盐的倾向也是Ｍｏ难于流失的原因之一。而Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２和Ｍｏ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２催化剂中钼流失速度的差异     

制备方法对MoO_3／ZrO_2结构的影响及MoO_3／ZrO_2固体超强酸的结构特征 Ⅱ．活性组分存在形态的研究

ＬＲＳ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果表明，仲钼酸铵浸渍仅经干燥的Ｚｒ（ＯＨ）４再焙烧制得的固体超强酸（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ））与浸渍晶态ＺｒＯ２制得的部分氧化催化剂（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，活性组分的存在形式明显不同．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，ＭｏＯ３以二维聚钼酸根形式单层分散在ＺｒＯ２上（其中单斜ＺｒＯ２为主），在～９５０ｃｍ－１处出现特征拉曼宽峰，超出单层分散容量的部分以晶态ＭｏＯ３形式存在．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）中，活性相以二维聚钼酸根和Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种两种表面态存在于介稳的四方ＺｒＯ２上，后者在ＬＲＳ谱中表现为～８１４ｃｍ－１的宽峰；ＭｏＯ３含量超过一定值时，多余的ＭｏＯ３在５５０℃即与四方ＺｒＯ２发生反应形成体相Ｚｒ（ＭｏＯ４）２．Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种中，Ｍｏ（Ⅵ）是四配位的，与四方ＺｒＯ２结合很强，它很可能与ＭｏＯ３／ＺｒＯ２具有超强酸性有密切关系．