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杂多酸引发四氢呋喃聚合反应 总被引:7,自引:4,他引:7
八十年代中、后期发现,杂多酸(HPA)是阳离子聚合反应的良好引发剂[1,2].HPA是一类酸强度比浓硫酸还高的质子酸[3],不仅具有易于制备,结构稳定,腐蚀性低,易溶于大多数有机溶剂的特点,更为重要的是,HPA可以回收和重复使用.因此,HPA作为一类... 相似文献
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杂多酸引发四氢呋喃聚合反应Ⅴ.生长链浓度与链生长速率常数的测定 总被引:1,自引:0,他引:1
采用改进的酚钠法及端羟基测定法对环氧乙烷促进的低浓度磷钨杂多酸引发的四氢呋喃聚合反应过程中生长链浓度的测定表明 ,杂多酸分子中的三个质子均参与了引发反应 ,各引发一个聚合链 .采用醋酸酐为促进剂时杂多酸引发四氢呋喃聚合反应生长链浓度测定的结果也证明了这一点 .由此测得在 0℃和 2 0℃时四氢呋喃聚合反应链增长表观速率常数分别为 3 78× 10 -3 和 1 98× 10 -2 L·mol-1·s-1,这与四氢呋喃按离子型生长链增长时的反应速率常数相近 .说明PW12 引发的THF聚合反应是通过氧离子活性中心增长的 相似文献
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在以低浓度杂多酸(HPA)催化四氢呋喃(THF)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)为促进剂,发现它们都具有很好的促进效果[1,2],并且活性相近.在以三氟化硼(BF3)为催化剂的四氢呋喃正离子开环聚合反应中,促进剂的活性次序为:ECH(环氧氯丙烷)>POEO[3].在HPA催化THF聚合反应中,ECH是否仍具有高的促进活性是本文研究的目的.1 原料及聚合操作THF的纯化见文献[4],ECH的纯化见文献[5],十二磷钨杂多酸(PW12)的处理见文献[1],三氟醋酸酐的合成方法和聚合反应的操作均见前文[2].2 分析测试核磁共振… 相似文献
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杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应 Ⅳ.以环氧丙烷为促进剂 总被引:7,自引:2,他引:5
对杂多酸引发四氢呋喃开环聚合的研究从八十年代中期开始已有不少报道[1~4],其引发聚合的活性低,当杂多酸浓度低时,聚合反应时间长,产物分子量高;而为制得工业通常使用的中等分子量四氢呋喃聚醚二醇,需要加大量的引发剂,且聚合收率低(最高仅为35%).针对以上问题,本实验室曾对以环氧乙烷(EO)促进低浓度十二磷钨杂多酸H3PW12O4(PW12)引发四氢呋喃开环聚合反应进行了系统的研究[5,6],发现EO对THF聚合具有良好的促进效果,制得中等分子量聚醚二醇,转化率达到60%以上.本文进一步研究了环氧… 相似文献
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杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅷ.以1,1,1-三羟甲基丙烷为分子量调节剂 总被引:1,自引:0,他引:1
Polyether triol with molecular weight distribution index being 1.3~1.5 was prepared in yield around 50% by tetrahydrofuran polymerization using heteropolyacid-H-3PW12O40 and ethylene oxide as initiator system and 1,1,1-trihydroxymethylenepropane(TMP) as molecular weight controller.The average hydroxyl functionality was estimated by end-group analysis and VPO to be close or equal to 3. The 1H-NMR spectra showed that about 1/3 hydroxyl of TMP did not react with the propagating chains in the THF polymerization.Each of the unreacted hydroxyl groups of TMP attached to the middle or to the end of a diol chain as a pendent primary hydroxyl group forming the obtained polyether triol. All the hydroxyls of polyether triol were verified to be active enough towards 4,4′-methylene bis(phenyl isocynate) in the preparation of polyurethanes. 相似文献
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杂多酯引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅶ.以氧杂环丁烷为促进剂 总被引:3,自引:0,他引:3
在以低浓度杂多酸(HPA)催化四氢呋喃(THF)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧氯丙烷(ECH)等三元环醚为促进剂,发现它们对聚合反应都具有很好的促进效果[1~3].本文进一步研究了具有四元环醚结构的氧杂环丁烷(OX)对THF聚合的促进效果.OX用作促进剂有以下优点,由OX促进THF聚合所得聚醚的端羟基为伯羟基,作为生产嵌段聚醚氨酯或嵌段聚酯弹性体的原料具有与四氢呋喃均聚醚相似的高反应活性;与EO相比,后者虽然促进THF聚合所得聚醚的端羟基也为伯羟基,但其沸点过低,不利于操作和贮存.1 原料及… 相似文献
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聚氨酯是由硬段和软段组成,其中的软段主要来源于聚醚或聚酯,通过化学交联反应可改变聚氨酯的力学性能,由过氧化物引发或使用小分子的三醇作为扩链剂对聚氨酯的硬段进行化学交联,所得聚氨酯的性能会变坏;而使用环氧丙烷(PO)与四氢呋喃(THF)的共聚醚三醇来制备在软段化学交联的聚氨酯,所得聚氨酯与由PO-THF共聚醚二醇制备的聚氨酯相比,断裂伸长率有轻微的下降,但抗拉强度得取了很大改善,由此可见,通过聚醚多元醇对聚氮酯的软段进行化学交联,有利于改善其力学性能。 相似文献
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以磷钨酸/环氧氯丙烷(HPW/ECH)引发四氢呋喃阳离子开环聚合,通过引入链转移剂乙二醇(EG)控制聚四氢呋喃(PTHF)的分子量;以PTHF产率和数均分子量(M n)为试验指标,通过正交设计方法全面考察了聚合温度、聚合时间、ECH、HPW和EG等因素,尤其是链转移剂EG对聚合反应和聚合物分子量的影响.利用热重分析(TGA)分析了HPW从25℃升温至400℃的失水状况;利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱法(GPC)等对聚合物分子结构、分子量及其分布进行了表征.研究结果表明,HPW在170℃下活化2 h活性最高;聚合体系中引发剂与促进剂存在协同作用;通过引入EG作为链转移剂,使EG与THF之间形成络合竞争反应,可有效控制活性链增长,抑制"回咬"反应的发生,减少聚合过程中带环体聚合物的生成;EG的加入有效地控制了PTHF的M n,从12000~23000降低至1100~1700,并使分子量分布(MWD)明显变窄,由双峰分布变为单峰分布;同时,聚合体系的传质效率较高使得聚合物产率从50%提高至80%左右. 相似文献
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以发烟硫酸-高氯酸为催化剂,通过四氢呋喃的阳离子开环聚合合成了窄分子量分布的聚四氢呋喃(PTHF)。研究了发烟硫酸和高氯酸用量、反应时间、反应温度等对PTHF分子量(Mn)及其分布(Mw/Mn)的影响。结果表明,减少发烟硫酸或增加高氯酸用量可使Mn上升;反应时间超过3 h后,反应时间对Mn及Mw/Mn的影响不大;于2℃反应Mn有最大值(11 760);反应时间5 h,在N2中聚合的Mw/Mn较小;低转化率(Mw/Mn小于1.2)时,通N2对Mn(4 000~5 500)及Mw/Mn(1.12~1.19)的影响不大。 相似文献
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The molecular weight of polytetramethylene glycol (PTMG) prepared from tetrahydrofu-ran (THF) by using cocatalysts of BF3-etherate and epichlorohydrin (ECH) in the presence of butylene glycol(BG) increased sharply with the polymer conversion, but at yields higher than 80% but could be exactly controlled by the molar ratio of BG to BF3. The polyether obtained possessed around 70 mol% primaly hydrcxyl end-groups and a hydroxyl end-group functionality of two. The content of ECH derived units in each polymer chain containing 18.2 or 33.8THF derived units is around 1.60 or 2.16 respectively. 相似文献
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介孔二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成聚四氢呋喃 总被引:1,自引:0,他引:1
采用浸渍法制备了介孔二氧化硅(SiO2)负载的磷钨杂多酸(PW12)催化剂(PW12/SiO2),其物化性质和表面酸强度经BET,IR,TG-DTG和Hammett指示剂法表征.以PW12/SiO2催化四氢呋喃开环聚合合成聚四氢呋喃(PTHF),考察了PW12的负载量[w(PW12)]和焙烧温度对催化剂活性的影响.实验结果表明,在w(PW12)为35.0%,于230 ℃焙烧活化3 h的条件下制备的催化剂(35Cat)活性最高.以35Cat为催化剂,用量占反应物总质量的15.0%时,PTHF收率达60.2%. 相似文献