Messungen der dielektrischen Anisotropie im GHz-bereich

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die Anisotropie der DK an festen Proben im Mikrowellengebiet zu erfassen. Die zu untersuchende Probe wird auf eine 3/4-Quarzglasunterlage in ein Spannungsmaximum des elektrischen Feldes einesH ₁₁-Resonators gebracht. Durch die spezielle Wahl desTE ₁₁-Wellentyps kann die DK unter jedem Winkel zum elektrischen Feldvektor bestimmt werden. Die Reproduzierbarkeit ist ±1.10^–3, Wesentlich bei dieser neuentwickelten Meßmethode ist. daß das zu messende Material als dünne Platte, z. B. als verstreckte Folie vorliegen kann. Daher läßt sich DK-Anisotropie und optische Anisotropie auch an ein und derselben Probe messen.Messungen an Polystyrol zeigten erwartungsgemäß den Zusammenhang =2nn. Für das polare PMMA liegt eine Größenordnung höher. Die Anisotropie hängt bei derart verstreckten Polymeren von den Verstreckungsbedingungen in gleicher Weise wie Wärmeleitung und Doppelbrechung ab.Mit 11 AbbildungenVortrag, gehalten auf der Sitzung des Fachausschusses Physik der Polymeren auf der Regional-Tagung der Physikalischen Gesellschaft in Freudenstadt am 4. April 1967.Zugleich Auszug aus der Diplomarbeit vonH. W. Schulze.     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Arch?ometrische Untersuchungen von r?mischen Ziegeln und Wandplatten

Zusammenfassung Am Beispiel von Ziegel- und Wandplattenbruchstücken einer römischen Wüstung bei Schwarzenholz (Saarland) wird die Auswertung der Analysendaten und der Ergebnisse von Schnittbetrachtungen vorgestellt. Als geeignete Analysenverfahren erweisen sich die Röntgenfluorescenzanalyse und die Atomabsorptionsspektralanalyse. Mit Hilfe der Taxometrie gelingt eine Einteilung der Bruchstücke in die Gruppen Örtliches Material, Blickweiler und Gestempeltes Material. Die Untersuchungsergebnisse gestatten die Bestimmung des mengenmäßigen Anteils verschiedener Produktionen für einen Fundplatz und erlauben somit dem Archäologen Aussagen über wirtschaftliche Zusammenhänge.Für finanzielle Unterstützung danken wir der Stiftung Volkswagenwerk, Hannover.     

Über die Darstellung einiger p-substituierter Styrolderivate

Zusammenfassung Es wird die Darstellung von p-Isopropylstyrol und p-(-Bromäthyl)-styrol aus den entsprechenden Methylaryl-carbinolen beschrieben. Ausgehend von p-(-Bromäthyl)-styrol sind p-Äthinylstyrol und p-Divinylbenzol zugänglich. Ferner wird über einige Untersuchungen zur Dehydratisierung von Methylaryl-carbinolen berichtet, wobei verschiedene, z. T. bisher unbekannte Di--aryl-äthyl-äther isoliert wurden.Mit 2 AbbildungenTeil der DissertationH.-G. Keppler, Darmstadt 1962.     

Die IR-Spektren von Derivaten der Cyclohexadienone

Zusammenfassung Aus den IR-Spektren der untersuchten Verbindungen können die Einflüsse benachbarter Substituenten auf die Schwingungen der Carbonylgruppe studiert werden; ebenso werden die Substituenteneinflüsse auf die Schwingungen des quartären Kohlenstoffatoms in Cyclohexadienonen untersucht. Es wird weiter gezeigt, daß auch beim Ringsystem der Cyclohexadienone aus den -Frequenzen Rückschlüsse auf den Substitutionstyp am Ring gezogen werden können, wie dies von den aromatischen Ringsystemen her bekannt ist. Schließlich wird die Verschiebung der -C=O , -ungesättigter Ketone durch eine , -Doppelbindung untersucht, deren Ausmaß in der bisherigen Literatur allgemein als zu gering angenommen worden ist.Mit 1 Abbildung     

Bestimmung der Oberfl?chenzusammensetzung von Calcit in Mg2+-haltigen Ca-45-markierten L?sungen

Zusammenfassung Über den Ca²⁺-Mg²⁺-Ionenaustausch wurde der Mg²⁺-Ionengehalt in Calcitoberflächen in Abhängigkeit von der Mg²⁺-Konzentration in Ca-45-markierten Lösungen bestimmt. Es wurde gefunden, daß der Anstieg des Molverhältnisses Mg/Ca in der Calcit-Oberfläche bei steigendem Mg²⁺-Gehalt in der Lösung jeweils bei Erreichen von Mg/Ca 1 und 3 deutlich verringert wird. Die ermittelte Austauschisotherme kann benutzt werden, um über eine Bestimmung des Mg/Ca-Verhältnisses in der Lösung auf dasjenige in der Oberfläche zu schließen.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Instrumental neutron activation analysis of iron and zinc in compact cosmetic products

Summary An instrumental neutron activation analysis method is described for the determination of iron and zinc in compact eye shadow, compact face powder and compact rouge make-up cosmetic products. The steps of the procedure are: irradiation of samples with thermal neutrons, counting of gamma-radioactivity of the radioisotopes of iron and zinc produced by this irradiation and calculation of the concentration of these elements from the gamma-ray spectra of samples and standards. Analysis of the I.A.E.A. standard reference material by this procedure give results in close agreement with certified values. The limit of quantitation is 45 g for iron and 0.35 g for zinc. The developed procedure could possibly be established as an official method for the simultaneous determination of iron and zinc in compact cosmetic products.

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Instrumentelle Neutronenaktivierungsanalyse von Eisen und Zink in festen kosmetischen Erzeugnissen

Zusammenfassung Ein neutronenaktivierungsanalytisches Verfahren wird beschrieben zur Bestimmung von Eisen und Zink in festen kosmetischen Erzeugnissen (Eye shadow, Gesichtspuder, Rouge Make-up). Die Methode umfaßt die Bestrahlung der Probe mit thermischen Neutronen, Messung der Gammaradioaktivität der erzeugten Radioisotope von Fe und Zn, sowie Berechnung der Konzentrationen aus den Gammaspektren von Probe und Standard. Bei der Analyse von Standardreferenzmaterial wurde gute Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten erhalten. Die Bestimmungsgrenzen liegen bei 45 g Fe bzw. 0,35 g Zn. Das Verfahren wird als offizielle Methode zur gleichzeitigen Eisen- und Zinkbestimmung in diesen Erzeugnissen empfohlen.

     

Untersuchungen zur Radikalbildungsgeschwindigkeit in Emulsionssystemen und ihre Bedeutung für die Polymerisationskinetik

Zusammenfassung Die durch,,-Azobis-(isobutyramidiniumchlorid) und ,-Azobis-(-methylbutyronitril--Na-sulfonat) angeregte Emulsionspoymerisation von Styrol wird untersucht. Radikalbildungsgeschwindigkeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und Viskositätszahl der Polymeren werden gemessen. Die untersuchten kationen- und anionenaktiven Systeme zeichnen sich durch eine von den verschiedenen Zusätzen praktisch unabhängige Radikalbildungsgeschwindigkeit aus. Die Polymerisation verläuft, außer bei sehr hohen Emulgatorkonzentrationen, ohne anfängliche Geschwindigkeitszunahme, d.h. der stationäre Verlauf stellt sich schon nach sehr kurzen Zeiten ein. Die Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von Starter- und Emulgatorkonzentration entspricht quantitativ der Theorie vonSmith undEwart. Etwa 60% der gebildeten Radikale beteiligen sich an der Polymerisationsreaktion, was durch Versuche mit Verzögererzusatz bestätigt wird. Ein Vergleich mit der durch Kaliumpersulfat gestarteten Emulsionspolymerisation wird durchgeführt.Mit 10 Abbildungen     

Zur Theorie der Adsorption I

Zusammenfassung Es wird die Ableitung der nach Hüttig erweiterten Langmuirschen Adsorptions-Isotherme gegeben und zwischen dieser Gleichung und derjenigen von Brunauer, Emmett und Teller (BET) eine Kompromiß-Gleichung abgeleitet, welche sich den Beobachtungen besser anpaßt als die Isothermen von Hüttig beziehungsweise BET.Für September 1951 wird in New York im Rahmen der 75. Jubiläums-Tagung der American Chemical Society ein Symposium über Physikalische Adsorption von Gasen an festen Körpern geplant. Es ist zu erwarten, daß diese Tagung sich auch bemühen wird, den vorhandenen theoretischen Besitzstand zu vereinheitlichen und so weit als möglich auf eine gemeinsame Grundlage zu stellen. Unsere Mitteilungs-Reihe Zur Theorie der Adsorption ist bereits im Hinblick auf die daselbst zu erwartenden Diskussionen abgefaßt. In der vorliegenden I. Mitteilung wird zunächst versucht, die verschiedenen, auf den Langmuirschen Vorstellungskreis zurückgreifenden Theorien in ein System zu ordnen und damit in gegenseitige Beziehung zu setzen, worauf ein Vermittlungs-Vorschlag zwischen der Adsorptions-Isotherme von Brunauer, Emmett und Teller und der unsrigen folgt. In einer II. Mitteilung sollen an Hand eigener Experimente die Forderungen umschrieben werden, welche an das zur Theorienbildung verwendete Beobachtungs-Material gestellt werden müssen. In der III. Mitteilung werden die an dem System BaSO₄/H₂O bei verschiedenen Temperaturen bis zur Kondensation beobachteten Isothermen mitgeteilt und daran unser Vermittlungsvorschlag geprüft. In einer IV. Mitteilung soll ein zusammenfassender Überblick über die neueren, außerhalb des Langmuirschen Vorstellungs-Kreises stehenden Theorien gegeben werden.     

Zum Mechanismus der Polymerkristallisation

Zusammenfassung Auf der Grundlage der Ergebnisse von Röntgenkleinwinkel-Streuexperimenten und elektroenenmikroskopischen Untersuchungen an verzweigtem Polyethylen wird ein neues Modell zum Ablauf des partiellen Kristallisierens und Schmelzens entwickelt. Im Modell wird der Aufbau der Lamellarstruktur als sukzessive Einschubkristallisation beschrieben, die durch die Konzentration an nichtkristallisierfähigen Einheiten in den amorphen Bereichen gesteuert wird. Die Kinetik der Einschubkristallisation läßt sich durch dilatometrische Experimente verfolgen. Aus vergleichenden Röntgenkleinwinkel- und Ramanstreuexperimenten kann auf eine Anreicherung der Cobausteine an den Lamellenoberflächen geschlossen werden.Preprint zur 30. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft, 6.–9. Oktober 1981 in Ulm.     

Reaktion von o-Chinolacetaten mit Diazoalkanen

Zusammenfassung Addition von Diazoalkanen an in der 5-Stellung unsubstituierte o-Chinolacetate führt zu den bisher unbekannten Primärprodukten der allgemeinen Strukturen C, D und E(R₃=H). Diese lassen sich, wenn auch R₄=H, durch Abspaltung von AcOH, die entweder thermisch oder durch Alkali zu erzielen ist, leicht zu den in den Stellungen 3,4,5,6 substituierten 7-Hydroxyindazolen umwandeln. Wenn R₄=Alkyl, tritt Aromatisierung des carbocyclischen Ringes nicht ein. Es bildet sich vielmehr unter N₂-Abspaltung vorwiegend ein in der 5-Stellung substituiertes o-Chinolacetat. Die Bildung der Primärprodukte ist auch abhängig von der Konstitution von R₄. Ein t-Butylrest z. B. verhindert die Addition von CH₂N₂.Auch p-Chinolacetate addieren, wie einige Vorversuche zeigten, entweder ein Mol oder, wie das Chinolacetat XI, zwei Mol Diazomethan.Weiters wird in der Arbeit auf Fragen der Konstitution der Primärprodukte, der 7-Hydroxyindazole und auf weitere Umwandlungen dieser Verbindungen eingegangen. Die sich ergebenden sterischen Probleme werden nicht erörtert.     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bors?ure-Bestimmung

Zusammenfassung Wir bringen eine neue Trennungsmethode und ein neues Mikrotitrierverfahren mit einem einzigen Indicator (-Naphtholphthalein) für die Borsäurebestimmung in Vorschlag. Die Trennung erfolgt durch eine Methanoldestillation aus 100g/v%iger ZnCl₂-Lösung. Durch diese Destillationsart wird das Untersuchungsmaterial milde aufgeschlossen und es wird eine vollständige Trennung der Borsäure von den Halogeniden und Nitraten, insbesondere aber auch von Fluoriden erreicht. Das Mikrotitrierverfahren in Form der Einindicatormethode ermöglicht eine spezifische und genaue Mikroborsäurebestimmung.     

Qualit?tskontrolle im klinisch-chemischen Routinelaboratorium

Zusammenfassung Die Anwendung des Kontrollkartenverfahrens zur Qualitätskontrolle im klinisch-chemischen Laboratorium wird besprochen und an Hand von praktischen Beispielen erläutert. Neben den sogenannten Standardkontrollkarten (Mittelwertkontrollkarte zur Kontrolle der Richtigkeit, R-Kontrollkarte zur Kontrolle der Präzision) wird Prinzip und Funktion der kumulativen Summenkarte eingehend dargestellt, da dieser Kontrollkartentyp verschiedene Vorteile gegenüber den bisher verwendeten zeigt. Weiterhin werden diskutiert die Herstellung und Zusammensetzung der für die Kontrolle benötigten Kontroll-Lösungen, die zweckmäßige Festlegung der Kontrollgrenzen sowie Organisation und Kosten eines Qualitätskontrollsystems.

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Summary The use of the control chart method for quality control in clinico-chemical laboratories is discussed and explained by giving practical examples. Besides the so-called standard control charts (average chart for the control of accuracy, R-chart for the control of precision) principle and function of the cumulative sum chart is represented in detail. This type of control chart is in advantage to the charts existing hitherto. Furthermore, production and composition of the solutions needed for control, the choice of the control limits, organization and costs of a quality control system are discussed.

     

Versuch einer Kinetik analytischer Methoden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Studium der elektroanalytischen Methoden, und zwar insbesondere dasjenige der inneren Elektrolyse, zu der Aufstellung von Verfahrenswerten führt. Es ergeben sich die Begriffe der analytisch genutzten Arbeit und Leistung sowie der analytisch nutzbaren Arbeit und Leistung. Von diesen 4 Kategorien geben die ersteren die in jedem Falle aufgewandte Energie, während die letzteren sich aus einer Fülle von Einzelbestimmungen als Mittelwerte errechnen lassen. Es sind die Normenwerte für das vorgeschriebene Verfahren. Man wird aus ihnen nicht nur ersehen, wie die Einzelwerte schwanken (relative Genauigkeit), sondern auch, wie durch Änderung der Arbeitsvorschrift eine Verbesserung oder Verschlechterung herbeigeführt wird. Dabei wird man sich mit Vorteil der Bestimmung des inneren Widerstandes nach dem Leistungsgesetz bedienen.Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Phosphor-Wasserstoff-Bindung im Infrarot

Zusammenfassung An 23 primären und sekundären Phosphinen wird die Lage der , - und -PH-Schwingung im Bereich von 2–15 untersucht. Durch Austausch des Wasserstoffs am Phosphor gegen Deuterium, der leicht mit Deuteriumoxyd gelingt, war auch die Untersuchung der PD-Bindung möglich. In Verbindungen vom Typ R₃P·HX wird an Hand des Auftretens einer PH-Bande die kovalente Bindung des Wasserstoffs an den Phosphor und damit die Oniumstruktur dieser Verbindung aufgezeigt.Mit 2 Abbildungen     

Tautomerism and stereochemistry of hypericin: Force field,NMR, and X-ray crystallographic investigations

Summary Stereochemistry and tautomerism of hypericin, pseudohypericin, and several of their partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the propeller type conformer, which was also found by the X-ray crystallographic study, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel double-butterfly conformer of similar stability. The upper limit interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be in the order of 115 kJ/mol.¹H-NMR experiments suggested a lower limit interconversion barrier of at least 80 kJ/mol. From the ten tautomers possible in principle, the 7,14-species was derived to be the most stable one by at least 48 kJ/mol.

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Tautomerie und Stereochemie von Hypericin: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse

Zusammenfassung Die Stereochemie von Hypericin, Pseudohypericin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem auch durch Röntgenstrukturanalyse gefundenen Propeller-Konformeren ein neues Doppelschmetterling-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die obere Grenze für die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind in der Größenordnung von 115 kJ/mol. Aus¹H-NMR-Experimenten konnte eine untere Grenze von wenigstens 80 kJ/mol abgeleitet werden. Es wurde gefunden, daß von den zehn prinzipiell möglichen Tautomeren die 7,14-Spezies die um wenigstens 48 kJ/mol stabilste ist.

     

Beitr?ge zur Untersuchung des Torfes im Hinblick auf seine balneotherapeutische Verwendung

Zusammenfassung Für die balneologische Beurteilung des Torfes werden die am Balneologischen Institut bei der Universität München und an der Deutschen Forschungsanstalt für Lebensmittelchemie München ausgearbeiteten und gebräuchlichen Methoden der chemischen und physikalischen Untersuchung beschrieben.Der Kleinen Badetorfanalyse, die für die überwiegende Mehrzahl der Badetorfe Deutsehlands in Frage kommt, wird ein Verfahren der abgekürzten organischen Gruppenanalyse zugrunde gelegt, das auf den früher von W. BENADE sowie von S. W. Souci u. Mitarb. ausgearbeiteten Torf-Analysengängen aufgebaut ist und die quantitative Ermittelung der wichtigsten Stoffgruppen (gekennzeichnet durch den vorwiegenden Gehalt an Huminsäuren, Bitumen, wasserlöslichen Kohlenhydraten, Hemicellulosen und Cellulose, Lignin und Huminen) ermöglicht. Die angegebenen Methoden gestatten einen weiteren Ausbau zur Groen Badetorfanalyse.Ein Berechnungsschema und eine tabellarische Übersicht zum Zwecke der einheitlichen Darstellung der Untersuchungsergebnisse werden angegeben.Frl. Anneliese Hartmann, Technische Assistentin, sei für ihre sorgfältige Mitarbeit auch an dieser Stelle bestens gedankt.     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

Tautomerism and stereochemistry of isohypericin,bromohypericines, and gymnochromes: Force field investigations

Summary Using an MM2 derived force field the stereochemistry and tautomerism of isohypericin and several bromohypericines, including gymnochrome D and isogymnochrome D, were investigated. The geometries of the propeller and double butterfly conformers of isohypericin were similar to those of hypericin. However, an interconversion barrier between the enantiomeric propeller conformers was found, which was 53 kJ/mol lower in isohypericin. From the ten tautomers of isohypericin the 7,14-dioxo tautomer was calculated to be the most stable one by about 50 kJ/mol. In the bromo derivatives and the gymnochromes the bromine substituents caused a ruffling of the biaryl fragments. The buttressing effect of the bromine led to an enhancement of the interconversion barriers between enantiomeric conformers. The double butterfly conformer was found to be more stable than the propeller conformer for tetrabromohypericin and the gymnochromes.

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Tautomerie und Stereochemie von Isohypericin und Bromhypericinen: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik

Zusammenfassung Die Stereochemie von Isohypericin und einiger Bromhypericine sowie von Gymnochrom D und Isogymnochrom D wurden mit Hilfe eines von MM2 abgeleiteten Kraftfeldes untersucht. Die Geometrien der Propeller- und Doppelschmetterlings-Konformeren sind vergleichbar mit jenen des Hypericins. Die Interkonversionsbarriere zwischen den enantiomeren Propeller-Konformeren ist jedoch um etwa 53 kJ/mol niederer als im Hypericin. Von den zehn Isohypericin-Tautomeren ist das 7,14-Dioxotautomere das um etwa 50kJ/mol stabilste. In den Bromderivaten und den Gymnochromen bewirken die Bromsubstituenten eine Wellung der Biarylfragmente, wobei der Buttressing-Effekt der Bromsubstituenten zu einer Erhöhung der Interkonversionsbarrieren zwischen enantiomeren Konformeren führt. Das Doppelschmetterlings-Konformere ist beim Tetrabromhypericin und bei den Gymnochromen stabiler als das Propeller-Konformere.