Simultaneous determination of the toxic trace metals Cd, Cu, Pb and Zn in soils by differential pulse anodic stripping voltammetry

Summary A convenient and accurate analytical procedure has been developed for the simultaneous determination of the toxic trace metals Cd, Cu, Pb and Zn in soils. The method is based on differential pulse anodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode in the analyte resulting from the digested soil. Pressurized wet digestion of the finely powdered soil in a mixture of HNO₃-HCl optionally followed by UV irradiation of the analyte to decompose dissolved organic matter, was used to prepare the analyte for the voltammetric analysis. The applicability of the method was proved by the analysis of 12 soil samples from various polluted and unpolluted regions. The accuracy was verified with the standard soil material SO-6 from JRC, Ispra, and by the parallel analysis of 8 different soil samples with the described procedure and with the relevant modes of atomic absorption spectrometry as an independent determination method.

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Simultanbestimmung der toxischen Spurenmetalle Cd, Cu, Pb und Zn in Böden mit Hilfe der differentiellen Pulsinversvoltammetrie

Zusammenfassung Ein zuverlässiges und leicht durchführbares Analysenverfahren zur Simultanbestimmung der toxischen Spurenmetalle Cd, Cu, Pb und Zn in Böden wird vorgestellt. Die Bestimmungsmethode ist die differentielle Pulsinversvoltammetrie an der hängenden Quecksilbertropfenelektrode im Analyten, der aus dem Aufschluß der Bodenprobe resultiert. Die fein pulverisierte Bodenprobe wird einem Druckaufschluß mit HNO₃-HCl-Gemisch unterworfen. Gegebenenfalls wird der resultierende Analyt mit UVLicht bestrahlt zur photolytischen Zersetzung noch vorhandener gelöster organischer Substanzen. Die breite Anwendbarkeit des Verfahrens wird durch die Analyse von 12 Bodenproben aus verschiedenen belasteten und unbelasteten Regionen demonstriert. Zur Richtigkeitssicherung wurden der Bodenstandard SO-6 von JRC, Ispra, untersucht und acht verschiedene Bodenproben einer Parallelbestimmung mit der differentiellen Pulsinversvoltammetrie und mit entsprechenden Moden der Atomabsorptionsspektrophotometrie unterzogen.

     

Alterung der Oberflächen von Lösungen,V

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das in der Luft/Lösung-Grenzfläche adsorbierte Benzopurpurin 10 B-Molekül eines seiner hydrophilen Enden aus der Lösung heraus in den darüber befindlichen freien Raum reckt. Auf Grund dieser Vorstellung wurde die Anreicherungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Wheeler'schen Theorie der Flüssigkeiten berechnet. Die theoretischen und die experimentellen Daten stimmen gut miteinander überein. Der Einfluß von Nicht-Elektrolyten-auf die Anreicherungsgeschwindigkeit dieses Farbstoffes findet eine befriedigende Deutung. Ein wesentlicher Zug der Behandlung ist, daß die Methode einen sehr weiten Spielraum hat und sich auf alle ähnlichen Systeme anwenden läßt.Übersetzt von H. Kauffmann (Leipzig).     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Beitrag zur ascorbinometrischen Cer(IV)-Bestimmung

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Titration von Cer(IV)-salz mit Ascorbinsäuremaßlösung unter Verwendung von Variaminblau B als Indicator beschrieben. Die erhaltenen Werte stimmen mit den Ergebnissen der Titration mit Eisen(II)-ammoniumsulfatmaßlösung überein. Ein Nachteil der ascorbinometrischen Methode liegt in der leichten Oxydierbarkeit (Titerunbeständigkeit) der Ascorbinsäuremaßlösung.Es ist uns eine angenehme Pflicht, Herrn Prof. Dr. Erdey für die Überlassung von Variaminblau B zu danken.     

Indirekte polarographische Bestimmung von Aluminium in Anwesenheit von Eisen(III) und Calcium

Zusammenfassung Die Senkung der anodischen Stufe von Versenat bei Anwesenheit von Aluminium ist für die Bestimmung von Aluminium verwendbar.Die Versenatstufe wird gezeigt und die Proportionalität der Senkung der Stufenhöhe mit der Aluminium- und Eisenkonzentration der Lösung wird nachgewiesen.Ein rasches, für Bestimmung verhältnismäßig kleiner Aluminiumkonzentrationen geeignetes Verfahren wird angegeben.Die Störung der Analyse durch Anwesenheit von Calcium wird untersucht.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Ermittlung der Vergleichbarkeit einer Analysenmethode im Falle der Bestimmung von Medikamenten in Plasma

Zusammenfassung Die Vergleichbarkeit (Reproduzierbarkeit) der Resultate spielt bei der Beurteilung der Qualität einer Analysenmethode eine wichtige Rolle. Ein geeignetes Maß für die Vergleichbarkeit bildet der Variationskoeffizient der Versuchsresultate. Er wird mit Hilfe von unabhängigen Mehrfachbestimmungen an der gleichen Probe berechnet. Dabei ist zu beachten, daß der Variationskoeffizient konzentrationsabhängig sein kann.Bei den Bestimmungen von Medikamenten in Plasma für pharmakokinetische Studien sind die Plasmamengen oft klein, so daß höchstens Doppelbestimmungen durchgeführt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird an Beispielen aus der Praxis gezeigt, wie in solchen Fällen mit meist vorhandenen Daten, ohne zusätzlichen experimentellen Aufwand, eine brauchbare Abschätzung des durchschnittlichen Variationskoeffizienten einer Methode erfolgen kann.

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Evaluation of the reproducibility of an assay for the determination of drugs in plasma

Summary The precision (reproducibility) of the results is of great importance for characterizing the quality of an analytical procedure. As a measure of the precision the coefficient of variation of the results can be used. It may be calculated by means of multiple independent determinations on the same sample. It is necessary to examine if the coefficient of variation is concentration-dependent or not.In the determinations of drugs in plasma for pharmacokinetic studies the amounts of plasma are often very small and allow only double determinations. In this paper it will be shown with the aid of practical examples how in these cases the mean coefficient of variation of an assay can be calculated.

     

Weitere Bemerkungen zur Phosphors?urebestimmung durch F?llung als Ammoniumphosphormolybdat

Zusammenfassung Die obigen Ausführungen sollen dazu beitragen, der maßanalytischen Phosphorsäurebestimmung durch Titration des Phosphormolybdates mit Natronlauge eine sichere Grundlage zu geben.Die Methode Scheffer wurde einer Nachprüfung unterzogen; sie ergibt mit einer gewissen Einschränkung gute Werte. Der Reaktionsverlauf wurde geklärt.Es wurde ferner gezeigt, wie sich der acetonierte und im Vakuum getrocknete Niederschlag verhält, wenn man ihn nach der gravimetrischen Bestimmung noch titriert. Es wurden mancherlei Abänderungen versucht; vor allem wurde an Stelle von Aceton mit Alkohol oder mit Natriumsulfatlösung gewaschen, nachdem der Niederschlag in üblicher Weise mit Ammoniumnitrat behandelt worden war. Daraus ergaben sich neben weiteren Aufschlüssen über die Zusammensetzung des Niederschlages Anhaltspunkte für erfolgversprechende Arbeitsweisen zur maßanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure.Bemerkt sei schließlich in diesem Zusammenhang noch, daß die Titration naturgemäß nicht die Genauigkeit einer gravimetrischen Bestimmung haben kann. Von dieser kann gesagt werden, daß sie zur Zeit wohl am besten nach der Lorenzmethode in der von mir angegebenen Form ausgeführt wird, und daß sie darum namentlich auch für Schieds-analysen ausschließlich angewendet werden sollte, zumal gezeigt werden konnte, daß die Fällung durch Citronensäure und Ammoniumcitrat (Petermannsche Lösung) in den vorkommenden Konzentrationen nicht beeinflußt wird.Die Kosten für das teure Molybdat werden dadurch verringert, daß man nicht nur die getrockneten Niederschläge sammelt, sondern auch das überschüssige Molybdat. aus Filtraten und Waschwässern ausfällt, wofür die nicht zur Analyse benutzten Anteile der Aufschlußlösungen von Rohphosphaten oder der Auszüge mit Petermannscher Lösung vollkommen ausreichen. Die Wiedergewinnung einer Verbindung des wertvollen Elementes Molybdän liegt ja außerdem im volkswirtschaftlichen Interesse.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Colorimetrische Bestimmung der Phosphors?ure mit Vanadat-Molybdat

Zusammenfassung Es wird das colorimetrische Verfahren für die Bestimmung der Phosphorsäure mit Vanadat-Molybdat (VM-Methode) beschrieben, das gegenüber den anderen Methoden den Vorteil größerer Schnelligkeit und Einfachheit besitzt. Die Methode ist infolge großer Ersparnis an Reagenzien (Molybdän) und Arbeit besonders vorteilhaft und kann die Gewichtsanalyse bei Beachtung ihrer Besonderheiten ersetzen. Der Genauigkeitsgrad ist der gleiche wie derjenige der gravimetrischen Molybdatmethode nach v. Lorenz. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, die P-Bestimmung in Bereichen stärkerer P-Konzentrationen vorzunehmen, als es die colorimetrischen Methoden im allgemeinen zulassen, so daß auch Substanzen mit hohem P₂O₅-Gehalt mit der notwendigen Genauigkeit untersucht werden können.     

Über den Einfluß des Gefrierens auf die Stabilität der Emulsionen

Zusammenfassung Es wird die Einwirkung des Gefrierens auf die Stabilität von mit Seife, Triäthanolamin und Albumin stabilisierten Sonnenblumenöl-Emulsionen untersucht. Die zu den Untersuchungen angewandten Emulsionen wurden mit verschiedenen Emulgator-Konzentrationen dargestellt.Es wird festgestellt, daß in der Frostbeständigkeit der Emulsionen die Art und Konzentration der Emulgatoren eine entscheidende Rolle spielt.Der Koagulationsgrad der Emulsionen ist von den Gefrierbedingungen abhängig. Mit Zunahme der Gefrierdauer und Erniedrigung der Temperatur nimmt der Koagulationsgrad zu. Mit zunehmender Kühlgeschwindigkeit nimmt der Koagulationsgrad ab.Beim Gefrieren der Emulsionen sind dem Wesen nach dieselben Regelmäßigkeiten gültig wie bei denen der anorganischen Sole.     

Analytik von Elementspuren in Meerwasser. III

Zusammenfassung Ausgehend von der Problematik der modernen Elementspurenanalytik von Meerwasser wird aufgezeigt, daß die Neutronenaktivierungsanalyse auf Grund ihrer inneren Struktur zur Überprüfung von anderen Meerwasser-Analysenverfahren — insbesondere von solchen, die an Bord von Forschungsschiffen zum Einsatz kommen — geeignet ist. Dazu ist allerdings die Lösung bestimmter Probleme notwendig. An Hand der bei der Aktivierung von Meersalz auftretenden Matrixeffekte wird gezeigt, daß die rein instrumentelle Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse in dem hier betrachteten Zusammenhang für eine begrenzte Anzahl von Elementen durchaus imstande ist, wertvolle Dienste zu leisten. Für eine Erweiterung des Spektrums der erfaßbaren Elemente ist allerdings die frühzeitige Abtrennung der von den Matrixelementen herrührenden Aktivitäten erforderlich. Hierzu wird ein spurenanalytisch bewertetes Trennverfahren vorgestellt, das die selektive Abtrennung der störenden Matrixaktivitäten erlaubt. Nach dem Abklingen von ³⁸Cl werden ²⁴Na/⁴²K durch Adsorption an speziell hergestelltem, hydratisierten Sb₂O₅ (HAP) mit hohen Dekontaminationsfaktoren separiert. Als problematisch erwies sich die anzuschließende ^80/82Br-Dekontamination auf der Basis einer Extraktion mit CCl₄. Während der Bestrahlung reagieren die im Meersalz vorliegenden Bromide mit organischem Material zu schwer extrahierbaren Species, so daß dadurch die ^80/82Br-Dekontamination unbefriedigend bleibt und die Nachweisgrenze der Elementspuren limitiert wird. Ein Zusatz von I^– vor der Bestrahlung unterbindet diese Reaktion und führt auch für ^80/82Br zu den erforderlichen Dekontaminationsfaktoren.Die mit dem entwickelten Verfahren zu erreichenden Nachweisgrenzen für die neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Elementspuren wurden experimentell ermittelt und hinsichtlich der geplanten Anwendung in einer heißen Zelle für effektivere Bestrahlungsbedingungen hochgerechnet. Eine Gegenüberstellung dieser Daten mit Elementspurengehalten in Meerwasser verdeutlicht die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.Herrn Prof. Dr. E. Blasius, meinem verehrten Lehrer, zum 60. Geburtstag gewidmet     

Eine Xylenolmethode zum qualitativen Nitratnachweis

Zusammenfassung Auf Grund der in ihrem Prinzip von Blom und Treschow (1) aufgefundenen Xylenol-Methode zur Bestimmung von Nitratstickstoff und meiner eigenen Erfahrungen beim Studium dieses Verfahrens und der Ausarbeitung von Arbeitsvorschriften für eine Halbmikro- und eine Mikro-Xylenol-Methode wird in der vorliegenden Arbeit eine Anleitung für den qualitativen Nachweis von Nitraten gegeben.Xylenol wird durch Nitrate in schwefelsaurem Medium nitriert. Das gebildete Nitroxylenol läßt sich mit Wasserdampf destillieren. Seine Lösung in Alkalilauge zeigt eine intensive Gelb- bis Rotfärbung.Im Verlaufe dieser Arbeiten zeigte es sich, daß eine ganze Reihe von Verbindungen, hauptsächlich Anionen, den Nachweis des Nitrats mit Hilfe der Xylenol-Methode stören kann. Es konnte jedoch erreicht werden, daß alle diese störenden Einflüsse bei einer besonderen Arbeitsweise ausgeschaltet werden, so daß die vorliegende qualitative Xylenol Methode in ihrer Spezifität andere Nitratnachweis-Verfahren übertrifft. Dabei ist sie empfindlicher als die sonst üblichen Nachweise, ohne die lästige Überempfindlichkeit z. B. der Diphenylaminreaktion zu besitzen.Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa 0,001mg Nitratstickstoff, die Grenzkonzentration bei 1:1000000.Der Nachweis ist einfach durchzuführen und kaum umständlicher als z. B. der Nachweis von Kohensäure mit Säure und Baritwasser.     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Schlüsse auf Zustandsänderungen von Hochpolymeren aus Kerninduktionsuntersuchungen

Zusammenfassung Zunächst werden kurz die theoretischen und experimentellen Grundlagen der Kerninduktionsmethode behandelt. Dabei werden vor allem die bei Hochpolymeren wichtigen Relaxationserscheinungen untersucht, bei denen die Spin-Spin-Wechselwirkung eine entscheidende Rolle spielt.Nach kurzer Behandlung der Ergebnisse der Theorie der 2. Momente vonRamsay und der Linienformen in Flüssigkeiten nachBloembergen werden zunächst am Kautschuk als Modellsubstanz die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten diskutiert: Temperatureinflüsse, Auswirkung der Vulkanisation, durch Quellungen hervorgerufene Strukturänderungen, Einflüsse von Füllstoffen und Verstreckungen. Dabei zeigt sich, daß unter gewissen Umständen aus dem Verhalten der Signalformen Rückschlüsse auf Behinderungspotentiale, Orientierungsgrad usw. gezogen werden können.Die Möglichkeit, über Koexistenz verschiedener Phasen, etwa im Polytetrafluoräthylen, zu entscheiden, wird anschließend untersucht. Desgleichen werden Besonderheiten anderer Hochpolymerer (Polyamide) kurz gestreift. Danach wird über Untersuchungen an bestrahlten (Gamma-Strahlung) Polyamiden berichtet. Ein Vergleich mit bereits veröffentlichten Daten anderer Autoren legt den Schluß nahe, daß nicht allein die Strahlendosis, sondern vor allem die Dosisleistung entscheidend für die Auswirkung auf die Stoffstruktur ist. An Epoxydharzen wurden die Polymerisationsvorgänge verfolgt; dabei konnten aus dem zeitlichen Verlauf der Linienbreitenänderungen Rückschlüsse auf den Polymerisationsprozeß selbst gewonnen werden.Dieses Anwendungsgebiet der Kerninduktionsmethode ist noch in voller Entwicklung begriffen. Die erläuterten Beispiele können nur einen unvollständigen Überblick über den Anwendungsbereich bringen.     

Radiogaschromatographische Analyse tritiummarkierter aromatischer Nitro- und Halogenverbindungen bei h?heren Temperaturen

Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren wird beschrieben, welches es gestattet, die nach verschiedenen Markierungsmethoden tritierten aromatischen Halogen- und Nitrokörper zu trennen. Dadurch wird zugleich auch eine empfindliche Messung der ³H-Aktivität im Gasdurchflußzählrohr erreicht und es läßt sich schnell eine Auskunft über den Ort der ³H-Markierung im Molekül erhalten.Die ³H-Aktivitätsmessung erfolgt synchron zur Wärmeleitfähigkeitsanzeige über ein direkt in den Gaschromatographen eingebautes Gasdurchfluß-Proportionalzählrohr von etwa 15 ml Volumen, welches noch bei den erforderlichen hohen Temperaturen von über 210°C betrieben werden kann.Die Schwierigkeiten der Radioaktivitätsmessung in diesem Temperaturbereich liegen darin, daß die (in Milligramm-Mengen vorliegenden) hochsiedenden Stoffe, die mit gebräuchlichen Zählgas-Mischungen betriebenen Proportionalzählrohre stets vergiften. Daher mußte eine spezielle Zählgaszusammensetzung gesucht werden, welche eine Zählrohr-Vergiftung vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Zusatz von Chlor- bzw. Nitrobenzoldampf zu einem Helium-Methangemisch ein gut arbeitendes Zählgas ergab, das selbst beim Durchsatz größerer Substanzmengen des Analysengutes die Zähleigenschaften des Durchflußzählrohres nicht ändert.Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von A. Thiemann, Köln 1961.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sind wir für die Bereitstellung von Geräten sehr zu Dank verpflichtet.