Über Titan-Stickstoff-Verbindungen, 1. Mitt.: Addition von Stickstoff-Basen an Trialkoxy-titan-chloride

Zusammenfassung Trialkoxy-titan-chloride (RO)₃TiCl addieren in flüss. Ammoniak 3 NH₃ zu salzartigem NH₄ ⁺ [(RO)₃TiClNH₂·NH₃]^–, das bei 40–60° in (RO)₃TiCl·NH₃ übergeht. Beim weiteren NH₃-Abbau tritt 3 (RO)₃TiCl·2 NH₃ als definierte Zwischenstufe auf. R=C₂H₅ bildet außerdem 11-Addukte mit Pyridin, Anilin und Dimethylsulfoxid. Mit Phenylhydrazin entstehen 11-, mit N,N-Dimethylhydrazin 21-Addukte mit 5fach koordiniertem Titan, die in Benzol monomer vorliegen. *** DIRECT SUPPORT *** A3615098 00005     

Über das hexahydrophenthiazin, 2. Mitt.

Zusammenfassung Neben der früher beschriebenen Modifikation des Hexahydrophenthiazins vom Schmp. 101° wurde eine zweite Modifikation vom Schmp. 110–112° aufgefunden. Es werden die sterischen Verhältnisse diskutiert. Als zusätzlicher Konstitutionsbeweis wurde die hydrierende Desulfurierung mitRaney-Nickel herangezogen, bei der allerdings in Äthanol als Lösungsmittel N-Alkylierungen eintreten. Für die als Nebenprodukt gefundene Verbindung C₁₈H₁₈N₂S₂ wurde eine Konstitutionsformel vorgeschlagen.Mit 3 Abbildungen     

Über Heterocyclen, 4. Mitt.: Über β-Ureidoaldehydacetale

Zusammenfassung 2-Oxo-6-ureidohexahydropyrimidine und 2-Oxo-6-hydroxyphenylhexahydropyrimidine können durch Einwirkung von Carbamiden bzw. Phenolen auf -Ureidoaldehyde und -Ureidoaldehydacetale gewonnen werden. Aus dem -(1-Methylureido)-butyraldehyd-diäthylacetal bildet sich im sauren Medium ein Hexahydropyrimidyl-tetrahydropyrimidin, dessen Struktur aufgeklärt wurde.     

Über unsymmetrisch substituierte Piperazine, 2. Mitt.

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Untersuchungen wird die Synthese einer Reihe von neuen unsymmetrisch substituierten Piperazinen beschrieben, die wir für weitere Synthesen benötigten.     

Über Heterocyclen, 17. Mitt.

Zusammenfassung Hexahydro-8a-methylpyrimido[4,5-d]pyrimidin-2,7 (1H, 3H)-dione reagieren mit o-reaktiven Phenolen zu Hexahydro-10a-methyl-2H[1]benzopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-onen.

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Heterocycles, XVII: Hexahydro-8a-methylpyrimido[4,5-d]-pyrimidine-2,7 (1H, 3H)-diones

Hexahydro-10a-methyl-2H[1]benzopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-ones have been synthesized by the reaction of hexahydro-8a-methylpyrimido[4.5-d]pyrimidine-2.7(1H, 3H)-diones with phenols having reactive o-positions.

     

Über Ferrocen-Acetylene, 3. Mitt.

Zusammenfassung Chloracetyl-und Dichloracetyl-ferrocen-durchFriedel-Crafts-Acylierung von Ferrocen zugänglich-dienten als Ausgangsprodukte für die Darstellung von Ferrocenyl-acetylen (IV). Aus dem Monochlorketon (Ib) läßt sich durch Reduktion (LiAlH₄) das entsprechende Chlorhydrin (IIb) erhalten, das bei Dehydratisierung mit saurem Al₂O₃ -Chlorvinyl-ferrocen ergibt; aus diesem entsteht mit NaNH₂ in flüss. Ammoniak Fc·CCH (Gesamtausbeute, bezogen auf Ferrocen: 15%). Aus Dichloracetyl-ferrocen erhält man mit LiAlH₄/AlCl₃ das gem. Dichloräthyl-produkt, welches bei Behandlung mit NaNH₂ ebenfalls Ferrocenyl-acetylen liefert.Fc·CCH gibt eine krist. Hg-Verbindung, läßt sich zum Acetyl-ferrocen hydratisieren und liefert bei oxydativer Kupplung Diferrocenyl-diacetylen, während gemischte Kupplung mit Phenyl-acetylen zum Phenyl-ferrocenyl-diacetylen führt.Die Chloracetyl-ferrocene (Ib-d) erleiden mit AlCl₃ in CS₂ oder CH₂Cl₂ Dechlorierung zu den chlorärmeren Produkten. Diese Reaktion, die u. W. keine Parallele besitzt, wurde näher studiert.Ferner wird über einige Reaktionen der Zwischenprodukte, vor allem der im Gegensatz zu den -halogenierten Ferrocenderivaten stabilen -Chlor-Verbindungen berichtet, wovon die Bildung von 1,3-Diferrocenyl-propenon bei der Behandlung von Ferrocenyl-chlormethyl-carbinol mit C₂H₅O^– besonders bemerkenswert erscheint.Mit 1 Abbildung2. Mitt.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.93, 861 (1962).14. Mitt.:M. Peterlik undK. Schlögl, Z. analyt. Chem., im Erscheinen.     

Über Benzazole, 2. Mitt.: Die UV-Spektren der Benzazole

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß den Spektren des Indazols und seiner Derivate drei Bandensysteme zugeordnet werden können. Der Einfluß von Substituenten wird diskutiert und die zusätzliche langwellige Absorption der 2-Acetylindazole einem n-^*-Über-gang zugeschrieben.Diese Bandensysteme treten analog auch bei anderen Benzazolen auf.Mit 2 Abbildungen     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 2. Mitt.

Zusammenfassung Versuchsergebnisse über die Verteilung des bivariant gebundenen Wassers und von Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen in den Kristallen bei kriechender Kristallisation, wie auch die hydrolytische Spaltung dieser Kristalle, werden dargelegt. Sie zeigen, daß der Gehalt an Wasser und die damit verbundene hydrolytische Spaltung bei den Kristallen in der Kristallkruste größer ist als bei den auf dem Boden des Gefäßes ausgeschiedenen Kristallen. Die Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen verteilen sich so, daß, in Zusammenhang mit dem pH-Wert der Ausgangslösung, die Lösungen, bereitet aus den Kristallen der Kristallkruste, einen niedereren bzw. höheren pH-Wert besitzen, als die Lösungen, bereitet aus den Kristallen am Boden des Gefäßes.     

Über das Hexahydrophenthiazin, 3. Mitt.

Zusammenfassung Weitere Umsetzungen mit der als Modif. II des, Hexahydrophenthiazins bezeichneten Verbindung vom Schmp. 112°, wie insbesonders Alkylierungen am Stickstoff bei Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel führten unter Ringöffnung zu Derivaten des o-Amino-thiophenols. Der unerwartete Reaktionsverlauf veranlaßte eine erneute Überprüfung der Konstitution. Bei der Hydrolyse gebildetes Cyclohexanon ergab das Vorliegen von 2,2-Pentamethylen-benzthiazolin, das durch Vergleich mit der aus o-Aminothiophenol und Cyclohexanon synthetisierten Verbindung bewiesen wurde. Sämtliche experimentellen Unterlagen, die zur seinerzeitigen Aufstellung der Formel eines Hexahydrophenthiazins geführt hatten, lassen sich ebenso mit dem 2,2-Pentamethylen-benzthiazolin vereinbaren. Bei der Bildung der Verbindung vom Schmp. 112° wurde, demnach durch Aminothiophenol das Cl-Atom des o-Chlor-cyclohexanons hydrierend entfernt. Die Konstitutionsformel für das als Modif. I bezeichnete Hexahydrophenthiazin bleibt dagegen aufrecht, ebenso die theoretischen Überlegungen über die Möglichkeit des Bestehens zweier Konformationen.     

Über die roten Anile. 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Spaltung des -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--(3,4,5-trimethoxyphenyl)-valeriansäurenitrils (V) mit Chlorwasserstoffsäure entsteht die -Keto--(3,4,5-trimethoxyphenyl)-buttersäure (VII) und nicht, wie infolge des Versagens einiger typischen -Ketocarbonsäurereaktionen vermutet wurde, die 3-Hydroxy-4,5,6-trimethoxy-indan-3-carbonsäure.1. Mitt.:J. Michalský undL. Sadílek, Mh. Chem.90, 171 (1959).     

Neue Sulfonamide, 11. Mitt.: Über 4-Sulfanilamido-2-alkoxypyrimidine

Zusammenfassung Es wird die Darstellung von 4-Sulfanilamido-2-methoxypyrimidin und 4-Sulfanilamido-2-äthoxypyrimidin beschrieben. Bei den in der Literatur bisher unter diesen Strukturformeln angeführten Verbindungen handelt es sich bei der ersten um durch Ätherspaltung entstandenes 4-Sulfanilamido-2-hydroxypyrimidin, bei der zweiten um das isomere 2-Sulfanilamido-4-äthoxypyrimidin.Mit 3 Abbildungen W. Klötzer, 10. Mitt., Mh. Chem.93, 1055 (1962).     

Synthesen von Heterocyclen, 50. Mitt.: Über Dibrommalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Die Bromierung des 4-Hydroxy-carbostyrils (I) mit Brom führt in neutralem und schwach saurem Gebiet zur Dibrommalonyl-Verbindung. In Gegenwart von viel HBr erhält man lediglich die Monobrommalonyl-Verbindung, wobei eine Bromierung weiterer aktiver Kernstellen zu beobachten ist.     

Synthesen von Heterocyclen, 25. Mitt.: Über Pyrono-cumarine

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung von Pyrono-derivaten des 7-Hydroxy-bzw. 4-Methyl-7-hydroxy-cumarins, Dihydroxy-diphenylessigsäurelactons und Resorcin-thiocarbonates berichtet.     

Synthesen von Heterocyclen, 38. Mitt.: Über N-Heterocyclen

Zusammenfassung N-haltige Verbindungen, wie Säureamide, Amidine, Guanidin u. a. m., werden auf ihr Verhalten gegenüber Benzylmalonsäurebis-(2,4-dichlorphenol)-ester (Bzm.-Ester) untersucht.     

Synthesen von Heterocyclen, 51. Mitt.: Über Chlornitromalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Das leicht zugängliche 1,8-(Chlornitromalonyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin III geht beim Erhitzen auf 130 bis 140° unter Abgabe von NO und Cl₂ in 1,8-Trimethylen-chinisatin IV (85% d. Th.) über. Wird III mit verd. Lauge behandelt, so bildet sich je nach den Reaktionsbedingungen entweder 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-1,8-dicarbonsäureanhyrid V (77% d. Th.) oder 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-carbonsäure-(8) VI (100% d. Th.).     

Synthesen von Heterocyclen, 39. Mitt.: Über o-Hydroxy-phenylglyoxal-hydrazone

Zusammenfassung Azoderivate des 4-Hydroxy-cumarins kann man durch mehrstdg. Erhitzen in alkohol. KOH zu o-Hydroxyphenylglyxal-2-phenylhydrazon-carbonsäuren-(2) hydrolysieren, die sich dann meist unter Verlust von CO₂ in die stabilen o-Hydroxyphenylhydrazone verwandeln. Mitunter ist auch ein bis zu den entsprechenden Salicylsäuren erfolgender Zerfall zu beobachten.     

Über Ferrocen-Acetylene, 2. Mitt.: Darstellung und Reaktionen von Ferrocenyl-alkinen und-alkinyl-ketonen (11. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von Ferrocenyl-acetylen-carbinolen und-glykolen wurden neue ungesättigte Ferrocenderivate dargestellt.So liefert partielle Reduktion Alkenyl-carbinole, von denen Ferrocenyl-styryl-carbinol in der cis- und trans-Konfiguration erhalten werden konnte. Reduktion mit LiAlH₄/AlCl₃ führt zu Mono- und Diferrocenyl-alkinen, deren -CH₂-Gruppe schon an der Luft, noch glatter aber mit MnO₂ zu CO oxydiert wird. Durch MnO₂-Oxydation wurden aus sekundären Ferrocenyl-alkinyl- und-alkenyl-carbinolen (und-glykolen) die entsprechenden—präparativ interessanten—Mono- und Diketone leicht zugänglich. Aus Ferrocenyl-äthinyl-keton z. B. können Heterocyclen erhalten werden. Diferrocenyl- und Phenyl-ferrocenyl-butadien wurden dargestellt und ihre UV-Absorption mit dem Spektrum der Diphenyl-verbindung verglichen. Versuche zur Synthese höher ungesättigter Systeme (Hexatrien und Kumulene) ergaben noch keine eindeutigen Ergebnisse.Basen- und säurekatalysierte Umlagerungen geeigneter ungesättigter Ferrocenderivate führten u. a. zur Darstellung von Ferrocenyl-allen und Ferrocenyl-phenyl-allen sowie von Ferrocenylacrolein.Mit 3 Abbildungen1. Mitt.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.92, 219 (1961).10. Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett., im Druck     

Über die roten Anile, 3. Mitt.

Zusammenfassung Nach dem -Ketocarbonsäureaufbauverfahren vonF. Kröhnke ² wurde aus der -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure das -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-valeriansäurenitril (VIII) aufgebaut, das zu der -Keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-buttersäure gespalten werden konnte. Für die -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure wurde eine neue Darstellungsmethode ausgearbeitet.2. Mitt.:J. Michalský undM. Smr, Mh. Chem.90, 458 (1959).     

Synthesen von Heterocyclen, 150. Mitt.: Über Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, 4. Mitt.

Zusammenfassung Von den Pyrrol-2,3-dion-3-hydrazonen5–8 läßt sich lediglich7 in das Pyrrolo[2,3–b]indol-3-hydrazon (10) umlagern. Die analogen Heterocyclen9, 11 und12 sind durch direkte Einwirkung der entsprechenden Hydrazine auf die Pyrrolo[2,3–b]indole3 bzw.4 synthetisierbar.

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Syntheses of Heterocycles, CL: Reactions of Cyclic Oxalyl compounds, IV

Of the pyrrol-2,3-dione-3-hydrazones5–8 only7 can be rearranged to give the pyrrolo[2,3–b]indole-3-hydrazone10. The heterocyclic compounds9, 11, and12 are synthesized by the action of the corresponding hydrazines upon the pyrrolo[2,3–b]indoles3 and4, respectively.

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Herrn Dr. techn. Dr. rer. nat. h. c. Dr. phil. h. c.W. G. Stoll, Forschungsdirektor der Ciba-Geigy-AG, Basel, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über alkylierte Amide bicyclischer Dicarbonsäuren, 2. Mitt.

Zusammenfassung Zur Untersuchung auf pharmakologische Eigenschaften wurden verschiedene N-Alkyl- und N-Arylderivate des 1,4-Endoäthylen-⁵-cyclohexen-2,3-trans-dicarbonsäurediamids sowie ihre Hydrierungsprodukte dargestellt.1. Mitt:H. Koch undH. Mohar, Mh. Chem.94, 178 (1963).