金属性氧化物LaCuO3的高氧压合成及Cu3+态的XPS研究

 本文在成功地用超高氧压（~6.5 GPa）及高温（~980 ℃）合成和结构测定的基础上，首次对金属性化合物中LaCuO₃中的Cu³⁺离子给予标定，并研究了它与绝缘体中Cu³⁺的区别。本论文中合成的LaCuO₃为金属性化合物，电导率测量表明在大于13 K无超导电性迹象。XPS测量给出了LaCuO₃中Cu2p_3/2内层电子结合能相对于La₂CuO₄或CuO中的Cu²⁺向高结合能方向移动了约2.6 eV，这一量值远大于NaCuO₂（绝缘体）中的Cu2p_3/2相对于CuO中的Cu²⁺移动的值，约为1.3 eV。Auger谱测量表明，LaCuO₃的修正了的Auger参数与CuO的基本相同，但L₃VV的Auger电子动能相对CuO移动了2.8 eV。这些位移说明在金属性化合物LaCuO₃中，Cu³⁺处在八面体位置上，它与近邻的Cu³⁺连成单个Cu—O—Cu桥，因此可作为对比p型高T_c含铜氧化物的XPS谱的标准。     

La2CuO4+δ和La2-xSrxCuO4系统中的电子输运性质

 本文解释了La₂CuO_4+δ（0≤δ≤0.09）和La_2-xSr_xCuO₄（0≤x≤0.3）两种p型系统含铜稀土氧化物中的电阻和Seebeck系数与温度的依赖关系，在室温以上，一氧大气压下的La₂CuO_4+δ系统趋于失氧；在500 K以上，超导样品显示出失氧的一级相变，并且恢复到反铁磁相。在转变温度T₁≈300 K以下，对0<δ<0.05成份的样品，相分离成反铁磁相和超导相；而在T_cρ≈100 K的温度范围内，超导相进一步分离成富空穴和贫空穴畴。在0.04≤δ≤0.09范围内，T_c处的电阻陡降出现了台阶；我们认为，它反映了电子成对的起伏。在La_2-xSr_xCuO₄系统中，对于成分为01≈300 K以上，空穴的运动是弥散的，但是ΔH_m=0；而对于x≥0.22的样品，经历了从平滑到Fermi液态的转变。成份为0c1范围（其中空穴继续以弥散方式运动）是亚稳的，但是，在T_cρ≤150 K范围，出现了电荷起伏。当样品冷却通过T₁时，对于成份为0.15≤x≤0.2的样品，经历了由弥散到强质量增强巡游电子状态的转变；在T_c处，从均匀的修饰电子的正常态凝聚成超导的载流子对。在超导成份样品的正常态中，不寻常的电子-晶格相互作用，可以归结为在CuO₂面上从更离子性的到共价性的Cu:3d_x²-r²─O:P_σ键合的转变；通过这种转变，轨道杂化和Hubbard U参量随Cu─O键长和Cu原子上的外表局域氧化态都产生灵敏的变化。     

0212型Ca3Cu2O4+δCl2-y化合物高温高压合成与研究

 利用“顶角氧掺杂”机制，即以二价氧部分替代顶角一价氯，用Ag₂O做氧源，在高温高压下制备了单相的Ca₃Cu₂O_4+δCl_2-y样品。X射线衍射分析发现，随着Ag₂O含量的增加，Ca₃Cu₂O_4+δCl_2-y样品的晶格常数a逐渐变小，c逐渐增大，体现了空穴掺杂的本质。进行了电阻率和磁化率测量，没有发现超导性，可能是空穴载流子没有达到合适的浓度所致。     

冷压与热压处理对YBa2Cu3O7-δ的结构相变和超导电性的影响

 本文研究了冷压（2.2~5.2 GPa）与热压（2.2 GPa,2.50~950 ℃）对YBa₂Cu₃O_7-δ的正交→四方相转变区和超导电性的影响。冷压保持其正交结构,但破坏了超导性,在98 K（失超点）到室温呈半导体特性,再在空气中烧结,可恢复液氮温区的零电阻状态。以Cu锅密封样品,热压处理至950 ℃,不发生Cu的析出。热压处理后,98 K（失超点）到室温呈半导体特性,再经通氧烧结,于86 K出现零电阻。热压处理过程,从450~950 ℃为正交→四方转变区。950 ℃为转变结束温度,大大高于氧气、空气、氮气、真空状态的温度。400 ℃附近为起始转变温度,低于氮气、氧气气氛的温度。因此相变区加宽。T_0-t结束温度升高,与Cu锅的抑制还原作用有密切关系。如降低高压淬火速率（<<10² ℃/s）,或随后辅以氧气氛中的后处理,将有利于获得既有高密度又有高T_c的YBa₂Cu₃O_7-δ超导体。     

高温超导体低温、高压下的物理性质的研究

 在3~20 GPa压力范围内，测量了含氧量较低的YBa₂Cu₃O_7-δ（δ=0.46）单晶压力增强效应（dT_c/dp=4.9KGPa^-1）；YBa₂Cu₃O₇（T_c0=90 K）单晶在压力下临界电流密度随压力变化；外磁场H=30 kO_e时，T_c与磁场、压力关系；压力达16.5 GPa下，Bi₂Sr₂CaCu₂O_x单晶T_c(p)关系（dT_c/dp=-0.4 KGPa^-1）。发现Y系高温超导体的温度压力导数dT_c/dp与T_c0中间呈dT_c/dp=b-mT_c0线性关系（b、m为常数）。结合压力下Y系超导体结构相变和含氧量对T_c影响，分析这类超导体T_c有很强的正压力效应的原因。把实验结果同几种超导电性微观理论模型进行了分析和比较。     

Ba2CuO2Cl2的高压合成及原位高压结构稳定性研究

 在高温高压下合成出了单相的Ba₂CuO₂Cl₂化合物,在高压下对该化合物晶体结构的稳定性进行了研究。结果表明,在实验测量的压力范围内,Ba₂CuO₂Cl₂化合物的晶体结构是稳定的,并且其压缩性表现出较强的各向异性,计算得到了Ba₂CuO₂Cl₂化合物的体弹模量和状态方程。     

压力及高压增氧对La2-xSmxCuO4结构及输运性质的影响

 对常压、高压、高压增氧条件下合成的La_2-xSm_xCuO₄（0≤x≤2.0）结构进行了研究。常压合成样品清晰地反应出样品由T→T+T′→T′相的变化，其中，T相：0相似文献   

Ca2CuO3的高压结构性质研究

 采用金刚石压砧高压装置（DAC）,对具有Cu—O链结构的Ca₂CuO₃的多晶粉末样品进行了高压同步辐射能散X射线衍射实验。实验结果表明,在0～34 GPa压力范围内,Ca₂CuO₃晶体没有发生结构相变,用Birch-Murnaghan状态方程拟合,得到在压力导数B′₀=4时,零压体弹模量B₀=165.4±1.8 GPa。     

固相线下Pr1-xBa2-yCax+yCu3O7±δ体系的相关系和晶体结构

 利用X射线衍射分析和Rietveld结构精修的方法研究了固相线下Pr_1-xBa_2-yCa_x+yCu₃O_7±δ体系的相关系和晶体结构。研究表明：950 ℃、空气条件下，Pr_1-xBa_2-yCa_x+yCu₃O_7±δ（y=0）体系系列样品总是含有两相：Pr123（PrBa₂Cu₃O_7±δ）和BaCuO₂；而且，随Ca含量的增加，杂相BaCuO₂的含量也随之增加。Pr_1-xBa_2-yCa_x+yCu₃O_7±δ（x=0）体系y=0.1、0.2、0.3、0.4的样品都只含有Pr123单相；y=0.5的样品含有3相：Pr123、Ca₂CuO₃和Pr₄Ca₁₀Cu₂₄O₄₁。另外，Pr_1-xBa_2-yCa_x+yCu₃O_7±δ（x=0）系列样品（y=0.1、0.2、0.3、0.4）中Pr123相还发生了正交-四方晶系的结构转化。y=0.1和0.2的样品为正交晶系，晶胞参数分别为a=0.390 33(4)和0.389 36(1) nm，b=0.389 53(4)和0.387 73(1) nm，c=1.173 38(4) 和1.168 20(2) nm；y=0.3和0.4的样品为四方晶系，晶胞参数分别为a=b=0.387 80(0) 和0.387 67(0) nm，c=1.166 00(2) 和1.165 20(2) nm。在Pr123结构中，Ba离子可以被Pr离子代替，但不能被Ca离子所代替。Ca离子占据部分Pr离子的位置。在Pr_1-xBa_2-yCa_x+yCu₃O_7±δ（x=0）体系中Pr、Ba和Ca离子间的相互替代中，离子半径比化学性质起到了更大的作用。在950 ℃、空气条件下，Ca离子在Pr_1-xBa_2-yCa_x+yCu₃O_7±δ体系中的最大溶解量是当x=0时，y≤0.4。     

高温高压合成CeTbO3+δ的XPS研究

 经过高温高压合成的CeTbO_3+δ进行了XPS研究，发现在1.0 GPa下，Tb⁴⁺在~600 ℃开始转变成Tb³⁺，而Ce⁴⁺在~800 ℃开始向Ce³⁺转变。在1 000~1 200 ℃形成单相萤石结构化合物CeTbO_3+δ的Ce是以Ce³⁺、Ce⁴⁺混合价形式存在，Tb全部变成Tb³⁺。实验表明，用Ce_3d谱上~888 eV峰的峰位及其与882 eV峰的相对强度变化可以定性判断化合物中是否含有Ce³⁺。研究了高温高压合成的CeTbO_3+δ的稳定性随时间的变化问题。     

基于组分Ca2Pr2Cu5O10三元固溶区的范围和晶体结构

 利用X射线衍射分析和Rietveld结构精修方法研究了基于组分Ca₂Pr₂Cu₅O₁₀三元固溶区的范围和晶体结构。根据X射线分析结果和相消失法，为了保持Ca_2+xPr_2-xCu₅O₁₀结构单位晶胞中恒定的氧含量和电价平衡，基于组分Ca₂Pr₂Cu₅O₁₀的三元固溶区的范围可确定为：在Ca_2+xPr_2-xCu₅O₁₀固溶区的富Ca区（Ca/Pr>1），其表达式仍可以表示为一般的化学计量式Ca_2+xPr_2-xCu₅O₁₀（x=0.4, 0.2, 0）；在富Pr区（Ca/Pr<1），其表达式为Ca_1.7Pr_2.2·Cu₅O₁₀、Ca_1.4Pr_2.4Cu₅O₁₀，即：Ca_2+xPr_2-xCu₅O₁₀固溶区范围从Ca_2.4Pr_1.6Cu₅O₁₀至Ca_1.4Pr_2.4·Cu₅O₁₀。研究表明：基于组分Ca₂Pr₂Cu₅O₁₀的三元固溶体晶体结构可以看作是正交晶系NaCuO₂型亚晶胞的无公度相；Ca_2.4Pr_1.6Cu₅O₁₀亚晶胞的点阵常数为a₀=0.282 46(7) nm，b₀=0.636 93(1) nm，c₀=1.067 94(1) nm；其正交超结构的点阵常数为a=5a₀，b=b₀，c=5c₀。Ca_2.4Pr_1.6Cu₅O₁₀的结构也可以用单斜超晶胞来表述，该单斜超晶胞的空间群为P2₁/c，Z=4，a=5a₀，b=b₀，c=c₀/sin β，β=104.79°或136.60°，V=5a₀b₀c₀。在基于组分Ca₂Pr₂Cu₅O₁₀的三元固溶体晶体结构中，Ca和Pr之间在一定范围内是可以相互替代的，而且它们在结构中的占位是无序的。     

铜氧化合物超导体Pr1-xCaxBa2Cu3O7-δ的高压合成

 高温高压下合成出了新块材超导体Pr_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7-δ（0.4≤x≤0.6）,高压合成使Ca在Pr-123相中的溶解度有很大提高,从而有效地补偿了Pr对CuO₂面空穴的填充而使样品超导。     

Gd2O2S:Eu荧光谱及能级的高压研究

 在21 500~11 500 cm^-1光谱区间内测量了Gd₂O₂S:Eu的荧光光谱，测量是在室温和液氮条件下进行的，对122条低温谱线和96条常温谱线进行了指认。识别了Eu³⁺离子⁵D_0~2及⁷F_0~6的39个斯塔克能级中的35个能级。在0~15 GPa压力范围内，研究了Gd₂O₂S:Eu高压下的发射光谱。在压力作用下，发现所有观测到的谱线都红移，强度降低。6个⁵D_0~2能级下降速度大于⁷F_J，⁵D₂、⁷F_2~5多重态的斯塔克劈裂变大，而⁵D₁和⁷F₁的劈裂变小。     

Zn0.83Mn0.17Se和ZnSe/Zn0.84Mn0.16Se超晶格材料中Mn2+的压力光谱研究

 采用压力光谱技术在低温下观测到了Mn²⁺离子的⁴T₁→⁶A₁跃迁,该谱线在Zn_0.83Mn_0.17Se和ZnSe/Zn_0.84Mn_0.16Se超晶格样品中有不同的压力行为,体材料中其压力系数为-42.4 peV/Pa,超晶格中为-29.5 peV/Pa。用晶体场理论计算得到体材料Zn_0.83Mn_0.17Se中Mn²⁺离子⁴T₁→⁶A₁谱线的压力系数为-38.3 peV/Pa,与实验结果基本一致。结合材料中发光峰积分强度随压力的变化关系进行分析,证实Mn²⁺离子的发光性质主要与其近邻的晶体场环境有关。     

高温高压下SrB4O7：Eu2+玻璃的晶化

 利用X射线衍射和Eu²⁺发射光谱方法研究了非晶玻璃SrB₄O₇在高温高压下的晶化。结果表明：在5.0 GPa压力下，200 ℃仍为玻璃态，只有几个强度极低的小峰，表明有晶化的迹象；600 ℃时已基本晶化，但为SrB₄O₇正交相与SrB₄O₇高压立方相二相共存；当温度提高到1 000 ℃时，晶化成了近单相的与常压SrB₄O₇粉末晶体相同的正交结构。伴随晶化度的加强，Eu²⁺发射强度增强，与Ｘ射线衍射结果相一致。     

La1-xSrxCoO3系列化合物的高压合成与性质的研究

 本文首次用高压手段合成出La_1-xSr_xCoO₃（x=0.0、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8和1.0）化合物系列，最佳合成条件为2.6 GPa/1 050 ℃/40 min。通过对其结构相变与畸变程度、氧缺位问题的研究以及价态变化的讨论，得出了高压减小畸变量、增加氧缺位数并导致一部分低价态Co离子出现的结论。还讨论了上述诸因素对电导率和催化性能等的影响。     

高压处理对BiSrCaCu2Oy超导电性的影响

 本文在高T_c超导体BiSrCaCu₂O_y常压制备的基础上，研究了热压烧结和冷压处理对其形成、结构及超导电性的影响，并与常压结果进行了比较。结果表明，高压可以使样品的合成时间缩短，合成温度降低。但同时它也抑制了晶格参数较大的相（高T_c相）的形成，使小晶格参数的杂相含量增多。对于提高样品的超导电性而言，1.5 GPa时一个较好的压力点。     

Co2+:ZnAl2O4晶体电子光谱及其2E态双重谱线结构的Jahn-Teller效应研究

在中间场耦合图象中,利用Racak不可约张量算符法和Wigner－Eckart定理,建立了3d⁷(C_3v)电子组态的完全能量矩阵;利用该矩阵研究了Co²⁺:ZnAl₂O₄晶体的电子光谱,理论与观测十分吻合．首次定量地解释了2E态的双重谱线结构,并从理论上预言了⁴A₂基态2.93cm^-1的零场分裂(ZFS)．研究结果定量地表明,Jahn－Teller效应所致Co²⁺:ZnAl₂O₄晶体Co²⁺中心局域结构的畸变假设是合理的．     

一些高Tc超导体的弹性性质

 本文用超声相比较方法测定了高T_c超导体La_1.85Sr_0.15CuO₄，La₂CuO₄和YBa₂Cu₃O₇的纵波和横波声速，进而导出了它们的纵向模量、切变模量、杨氏模量、泊松比、德拜温度及定体比热。在La_1.85Sr_0.15CuO₄样品上，还进行了压力实验，发现所有弹性模量都是随压强增加而增加。定体比热c_V和泊松比σ在高压下则略有下降。德拜温度是随压强增加而增加的。     

二维Rh-C60聚合相的制备和表征

 利用高压合成装置在6 GPa压力、700 ℃温度条件下合成了二维C₆₀聚合相,并用X射线衍射（XRD）和高分辨核磁共振（NMR）等方法对样品进行了表征。XRD分析结果表明,C₆₀分子在高温高压下发生了聚合反应,晶体结构由面心立方结构变为菱形结构,通过［2+2］加环反应在邻近分子间形成sp³杂化共价键。¹³C核磁共振魔角谱 （¹³C MAS NMR）在δ145和δ72处出现了两个共振峰,其中在δ145附近的峰展宽并有两个边带。δ145附近的峰的展宽与分裂主要是由于C₆₀分子上出现了不等价的sp²杂化碳和高温高压条件下产生的结构无序,边带的形成说明了其结构的各向异性;位置为δ72附近的峰证明了聚合物内C₆₀分子之间出现了sp³杂化键。