Effektive Kernladungszahlen von Atomen der L-Schale

Zusammenfassung Die Ionisierungsenergien aller Atome und Ionen der L-Schale im Grundzustand und in den wichtigsten Valenzzuständen werden mit Hilfe eines einfachen Abschirmmodells unter Verwendung von wasserstoffähnlichen Einelektronenfunktionen gleichzeitig mit den Orbitalexponenten der Funktionen berechnet. Bei den Atomen wurden auch die Gesamtenergien durch Summierung sukzessiver Ionisierungspotentiale bestimmt. Die Übereinstimmung aller berechneten Größen mit dem experimentellen Material und mit den entsprechendenHartree-Fock-Energien ist überraschend gut. Das verwendete einfache Modell wird mit der analytischenSCF-Theorie verglichen.

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Effective nuclear charges for the atoms of the L-shell (Simple one center functions in LCAO-MO-Calculations, II)

Ionization energies for all atoms and ions of the L-shell in the ground state and in the most important valence states were calculated together with the orbital exponents of the atomic functions using a simple screening model and hydrogenlike functions. In the case of the neutral atoms the total energies were calculated as well by summation of successive ionization potentials. All the calculated energies agree very well with the experimental data and theHartree-Fock energies. The simple model used is compared with the analyticalSCF-theory.

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Mitt.:P. Schuster, Chem. Physics Letters1, 73 (1967).     

Energy levels in modified quantum statistical potentials

We calculate one-electron energy levels in potentials derived from the solution of the atomic Thomas-Fermi-Dirac equation. A local exchange potential is used. Corrections are made to a previous theory, which joins a TFD density to a quantum mechanical electron density near the nucleus, where the Thomas-Fermi-Dirac density has an incorrect singularity. Use of a potential derived from this theory leads to improvement in inner-shell energies. Changes in the potential, suggested in the literature as being reasonable for valence electrons, do not always give the expected improvement. Nor does naively correcting for self-energy lead to improved one-electron energy levels in general.

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Zusammenfassung Es werden Einelektronen-Energieniveaus bezüglich Potentialen, die sich aus der Thomas-Fermi-Dirac Gleichung ergeben, berechnet, wobei ein lokales Austauschpotential benutzt wird. Es ergeben sich Korrekturen gegenüber einem früheren Verfahren, bei dem einerseits mit einer TFD Dichte und andererseits der quantenmechanischen Dichte in der Umgebung des Kernes, wo das TFD-Modell ein falsches Verhalten liefert, operiert wird. Auf diesem modifizierten Wege erhält man ein Potential, das zu besseren Funktionen für die inneren Schalen führt. Dagegen ergeben üblicherweise benützte Potentialänderungen für die Valenzelektronen, ebenso wenig wie naheliegende Korrekturen für die Selbstwechselwirkung, nicht die erstrebten Verbesserungen.

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Supported by National Science Foundation under grant GP-20718.     

Beitrag zur mikroskopischen Identifizierung organischer Stoffe nach L. Kofler. IV

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Untersuchungen wurden für eine weitere Reihe organischer und organisch-anorganischer Verbindungen die für die mikroskopische Identifizierung nachKofler vorgesehenen physikalischen Konstanten mitgeteilt. Auf das häufige Auftreten polymorpher Modifikationen wird neuerdings hingewiesen und einige methodische Bemerkungen bezüglich der Schmelzpunktbestimmung instabiler Modifikationen beigefügt.

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Contribution to the microscopic identification of organic materials after L. Kofler. IV

Summary In continuation of earlier investigations, a further series of physical constants has been given for organic and organic-inorganic compounds that are of value for the microscopic identification afterKofler. Attention is again directed to the frequent occurrence of polymorphic modifications and several comments are included with respect to the melting point determination of unstable modifications.

     

Diskussion der Negativ-Orientierung der Hartsegmente in gedehnten segmentierten Polyurethanen

Zusammenfassung Orientierungsbestimmungen mit Hilfe IR-dichroitischer Messungen setzen Rotationssymmetrie der Übergangsmomente bezüglich der Kettenachsen voraus. Da für lamellenartige Domänenstrukturen diese Rotationssymmetrie verletzt ist und deshalb zu falschen Orientierungswerten für die Kettensegmente führt, wurde ein zusätzlicher azimutaler Orientierungsfaktor hergeleitet.Die Diskussion der Grenzwerte möglicher Orientierungen der Kettensegmente zeigt, daß bei gemessener Positivorientierung der Übergangsmomente nicht zwingend Negativorientierung der Kettensegmente vorliegen muß, auch wenn die Übergangsmomente senkrecht auf den Kettensegmenten stehen.

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The determination of orientation by means of infra-red dichroic measurements presupposes rotational symmetry of the transition moments with respect to the chain axis. Since for lamellar-type domains this rotational symmetry does not hold and this leads to incorrect orientation values for the chain segments, an additional azimuthal orientation factor was introduced.Consideration of limiting values shows that with a measured positive orientation of the transition moment not necessarily a negative orientation of the chain segments must be present, even though the transition moments are at right angles to the chain segments.

     

Small angle scattering of partially oriented polymers

Summary A general method for the calculation of the small angle scattering pattern of partially oriented polymers with rotational symmetry about the fiber axis is explained. The method can be used with widely varying models for the basic scattering unit.

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Zusammenfassung Es wird eine allgemeine Methode zur Berechnung des Kleinwinkelstreudiagramms von partiell orientierten Polymeren mit Rotationssymmetrie bezüglich der Faserachse angegeben. Als Modell für die streuende Grundeinheit können die verschiedensten Strukturen verwendet werden.

     

Electrical conductivities of halide salts in aqueous formamide solutions

The electrical conductivities of sodium chloride and sodium iodide solutions in formamide-water mixtures of different composition have been measured at 25°C. From these data, the limiting equivalent conductances for these salts have been determined. The correspondingWalden products are compared together with the one reported for sodium bromide in the same solvent mixtures, and they are analysed as functions of the anion size. Further, the limiting ionic equivalent conductances are estimated for the different ions. The variation of the ionicWalden products with solvent composition is discussed in terms of ionic solvation and solvent structure.

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Elektrische Leitfähigkeit von Halogensalzen in wäßrigen Formamid-Lösungen

Zusammenfassung Es wurden die elektrischen Leitfähigkeiten von Natriumchlorid- und Natriumjodidlösungen in Formamid-Wasser-Mischungen verschiedener Zusammensetzung bei 25°C gemessen. Aus diesen Daten wurden die Grenzäquivalenzleitfähigkeiten für diese Salze bestimmt. Die entsprechendenWalden-Produkte wurden mit den für Natriumbromid in den gleichen Lösungsmittelgemischen berichteten verglichen und hinsichtlich der Anionengrößen analysiert. Außerdem wurden die ionischen Grenzäquivalenzleitfähigkeiten für die einzelnen Ionen abgeschätzt. Die Variation der ionischenWalden-Produkte mit der Lösungsmittelzusammensetzung wurde bezüglich Ionensolvatation und Lösungsmittelstruktur diskutiert.

     

SCC-EH-MO calculations on the bonding and electric field gradient in oxyhaemoglobin and other haem derivatives

SCC-EH-MO theory satisfactorily accounts for the sign and relative magnitude of the electric field gradient at the nucleus in several haem derivatives. The bonding in oxyhaemoglobin and some iron(III) porphyrins is discussed and a theory for the stability of oxyhaemoglobin is examined.

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Zusammenfassung Die SCC-EH-MO Theorie gibt für einige Häm-Derivate zufriedenstellend die Verhältnisse bezüglich Vorzeichen und relativer Stärke des elektrischen Feldgradienten beim Kern wieder. Die Bindungsverhältnisse in Oxyhämoglobin und einigen Eisen(III)porphyrinen werden diskutiert, und eine Theorie für die Stabilität von Oxyhämoglobin wird geprüft.

     

Zur Titration von SiH-Bindungen in Polymeren

Zusammenfassung Bisher bekannte Verfahren zur ma\analytischen Bestimmung von SiH-Bindungen werden bezüglich ihrer Anwendbarkeit auf Polymere untersucht. Daneben wird eine neue Methode vorgeschlagen, bei welcher man die SiH-Verbindungen mit überschüssigem N-Bromsuccinimid umsetzt und unverbrauchtes Reagens jodometrisch zurückmi\t. Dieses Verfahren ist auch anwendbar, wenn die Probe aromatische Lösungsmittel oder Substituenten enthÄlt. Die Standardabweichung betrÄgt für 15 mVal SiH/g ± 0,08 mVal, für 0,1 mVal SiH/g ± 0,003 mVal. Die untere Grenze liegt bei etwa 0,01 mVal/g.

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Titration of SiH-linkages in polymers

Present titration methods for the determination of SiH-linkages have been compared with respect to their applicability to polymeric compounds. In addition, a new method has been developed, using an excess of N-bromo-succinimide as an oxidizing reagent. The unconsumed reagent has to be titrated iodometrically. This method is even applicable to samples containing aromatic solvents or aromatic substituents. The standard deviation is ± 0.08 mVal for 15 mVal of SiH/g and ± 0.003 mVal for 0.1 mVal of SiH/g. The lower limit is about 0.01 mVal/g.

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Den Herren Dr. Degen, Dr. Goller und Dr. de Montigny, Farbenfabriken Bayer AG, Anorganisch-wissenschaftliche Abteilung, bin ich für eine gro\e Zahl zur Verfügung gestellter Substanzen sowie wertvolle Diskussionen zu Dank verbunden.     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Ein Verfahren zur Erzeugung und analytischen Charakterisierung von Brandgasen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe es möglich ist, Substanzen unter definierten Bedingungen bezüglich Temperatur, Sauerstoffangebot und Verweilzeit zu verbrennen und die entstehenden Brandgase analytisch zu erfassen. Die Verbrennungsapparatur wurde unter besonderer Berücksichtigung der Erfordernisse für die analytische Probenahme konzipiert. Das Verfahren erlaubt es, die unter definierten reproduzierbaren Verbrennungsbedingungen erzeugten Brandgase zu untersuchen und durch Variation der Randbedingungen ein Gesamtbild der bei einem realen Brand möglicherweise entstehenden Stoffe zu erhalten. In drei voneinander unabhängig arbeitenden Laboratorien wurden mit fünf Modellstoffen gut übereinstimmende Analysenergebnisse erhalten.

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A process for the generation and analytical characterization of gaseous combustion products

Summary A process is described that allows substances to be burned under defined conditions, i.e. temperature, oxygen supply and residence time, and the fumes to be analyzed. Special allowance for sampling the fumes was made in designing the combustion apparatus. The method allows the fumes given off under defined and reproducible combustion conditions to be investigated. A complete picture of the substances that might be given off in the event of a real fire can then be obtained by varying the boundary conditions. The analytical results on five model substances in three independent laboratories agreed well with one another.

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Offprint requests to: Verband der Chemischen Industrie e.V., Herrn Dr. Fink, Postfach 111943, D-6000 Frankfurt/M., Bundesrepublik Deutschland     

An alternate method to estimate thePitzer coefficients of apparent molal expansibility of aqueous electrolytes

An alternate method to estimate thePitzer coefficients of the ion-interaction model for apparent molal expansibility from the temperature dependence of thePitzer coefficients for apparent molal volume is described. The calculated coefficients are in excellent agreement with those obtained using a least squares technique to experimental data.

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Eine alternative Methode zur Abschätzung derPitzer-Koeffizienten der effektiven molalen Expansibilitäten von wäßrigen Elektrolyten

Zusammenfassung Es wird ein alternativer Weg zur Abschätzung derPitzer-Koeffizienten nach dem ionischen Wechselwirkungsmodell für die effektiven molalen Expansibilitäten aus der Temperaturabhängigkeit derPitzer-Koeffizienten für das effektive molale Volumen beschrieben. Die berechneten Koeffizienten sind in ausgezeichneter Übereinstimmung mit Werten, die nach einer Methode der kleinsten Fehlerquadrate aus experimentellen Daten erhalten wurden.

     

Polarization functions and geometry optimization inab initio calculations of the rotational barrier in hydrogen peroxide

Ab initio calculations have been carried out for the hydrogen peroxide molecule with different size Gaussian basis sets in an attempt to determine the relative importance of carefully refined geometry and improvement of the wave function for calculation of the trans rotational barrier,d-type polarization functions on the oxygen atoms are found to be essential for calculation of a trans rotational barrier. Using the (O/7,3,1)(H/4,1) basis set, a trans rotational barrier of 0.63 kcal/mole is calculated (exp. value, 1.1 kcal/mole). Except for refined calculations approaching the Hartree-Fock limit, careful geometry optimization is found to be of secondary importance to the inclusion ofd-type functions on the oxygen atoms and may be carried out satisfactorily using a smaller basis set than is used for the energy calculations. The (O/7,3) (H/4,1) basis set which includesp-type polarization functions on the hydrogen atoms yields geometrical parameters in good agreement with experiment as well as good charge distribution between the hydrogen and oxygen atoms.

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Zusammenfassung Ab-initio Rechnungen für das Wasserstoffperoxidmolekül wurden mit Basissätzen verschiedener Größe durchgeführt um den Einfluß einer genauen Geometrie und einer Verbesserung der Wellen-funktion auf die Berechnung dertrans-Rotationsbarriere zu untersuchen. Es zeigte sich, daßd-Polarisationsfunktionen für solche Rechnungen äußerst wichtig sind. Mit dem Basissatz (O/7,3,1) (H/4,1) wurde die Rotationsbarriere mit 0,63 kcal/Mol berechnet (exp.: 1.1 kcal/Mol). Außer bei Rechnungen nahe am Hartree-Fock-Limit zeigte sich, daß die Geometrieoptimisierung gegenüber der Mitnahme vond-Funktionen von sekundärer Bedeutung ist und daher mit einem kleineren Basissatz durchgeführt werden kann, als die Energieberechnung. Der (O/7,3) (H/4,1) Basissatz, derp-Funktionen am Wasserstoffatom einschließt gibt die Geometrie und die Ladungsverteilung zwischen Wasserstoff- und Sauerstoffatom in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

     

Toluol-3,4-dithiol und verwandte 1,2-Dithiolene als Chelatbildner für Metalle, 2. Mitt.

Zusammenfassung Nach einem Überblick neuerer Arbeiten wird die Analogie der Dithiolen-Metallkomplexe und verwandter Verbindungen zu substituierten Äthylensystemen bezüglich des Redoxverhaltens (Einelektronenübergänge, Bildung von Radikalanionen) aufgezeigt. Auf die Bedeutung dieser Betrachtungsweise für zahlreiche Reagentien der analytischen. Chemie wird hingewiesen. Schließlich erfolgt die Beschreibung neuer Anionenkomplexe mit Toluol-3,4-dithiol als Ligand und einem Hauptgruppenelement (Sn, As, Sb, Bi) als Zentralatom.

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Toluene-3,4-dithiol and related 1,2-dithiolenes as chelating agents for metals, part 2

A review of the newest publications is given. Metal-dithiolene complexes and related compounds react analogously to substituted ethylene systems with regard to the redox behaviour (one-electron-transition, formation of radical anions). This way of thinking is important for various reagents used in analytical chemistry. New anion complexes with toluene-3,4-dithiole as ligand and Sn, As, Sb or Bi as central ion are described.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Study of the effective phase transition activation energy in K2SeO4 crystals

The high-temperature phase transition of K₂SeO₄ was studied by using differential thermal analysis. The Kissinger equation and the Mahadevan approximation were applied to evaluate the effective phase transition activation energy (E). The average value ofE was 12.85 ±0.04 eV.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurde die Hochtemperatur-Phasenumwandlung von K₂SeO₄ untersucht. Für die Ermittlung der effektiven Aktivierungsenergie der Phasenumwandlung (E) wurde die Kissinger-Gleichung und die Mahadevan-NÄherung angewendet. Der mittlere Wert fürE betrug 12.85±0.04 eV.

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This work was partly supported by a Grant-in-Aid for Scientific Research from the Deutsche Gesellschaft für Technische Zusammenarbeit (GTZ) and DAAD, Germany.     

Photoakustikspektroskopische Untersuchungen an pigmentierten Lackfilmen

Zusammenfassung Transmissions- und Remissionsspektroskopie einerseits sowie die Photo-Akustik-Spektroskopie (PAS) andererseits werden bezüglich ihrer Anwendung und Aussagefähigkeit für die Untersuchung pigmentierter Lackfilme miteinander verglichen. Dabei zeigt sich, daß die PAS auf Grund der variablen Modulationsfrequenz besonders bei hohen Pigmentgehalten der Lacke bzw. Purtönen den anderen Methoden überlegen ist. Die Tiefen- und Seitenspezifität der PAS gestattet es außerdem, Sedimentationsvorgänge in derartigen Lackfilmen zu erfassen.

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Investigation of pigmented lacquer films by photo-acoustic spectroscopy

Summary Transmission- and reflectance spectroscopy are compared to photo-acoustic spectroscopy (PAS) as to their applicability and propositional capability for the investigation of pigmented lacquer films.Because of the possibility to vary the modulation frequency — and hence the penetration depth — PAS turned out to be superior to the other methods specially in samples of high pigment contents. Depth and side specifity of PAS also allow to investigate sedimentation processes in these lacquer films.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der DFG und des Fonds der Chemie unterstützt, wofür wir uns herzlich bedanken. Den Herrn Dr. Ribka und Dr. Deucker, Firma Hoechst AG, sind wir außerdem für die Überlassung geeigneten Probenmaterials zu besonderem Dank verpflichtet.     

The excited states of allene

Excited states of allene are calculated using virtual orbitals from a Gaussian SCF calculation on the ground state. The ground state ionization potential is predicted to be 10.14 eV. Although the calculated transition energies are too high, the spectrum is predicted to consist of 3 weak transitions followed by a strong transition at shorter wavelength, in good qualitative agreement with experiment. States of the flattened (D _2h) molecule were also studied. The rotation barrier of the ground state is predicted to be 3.12 eV. The lowest triplet state is predicted to be planar.

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Zusammenfassung Aus einer SCF Rechnung mit Gauß-Funktionen für den Grundzustand des Allens werden die virtuellen Orbitale für die Berechnung angeregter Zustände übernommen. Das Ionisationspotential des Grundzustands ergibt sich dabei zu 10,14 eV. Die Rechnungen zeigen, daß das Spektrum aus drei schwachen Übergängen und einem starken Übergang kürzerer Wellenlänge besteht. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund, obwohl die Übergangsenergien zu hoch berechnet werden. Die Zustände des Moleküls mit der Symmetrie D _2h werden studiert. Die Energieschranke für die Rotation wird zu 3,12 eV berechnet und der tiefste Triplett-Zustand als eben vorausgesagt.

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Résumé Calcul des états excités de l'aliène à l'aide des orbitales virtuelles fournies par un calcul SCF en gaussiennes sur l'état fondamental. Le calcul prédit un potentiel d'ionisation de 10.14 eV. Les énergies de transition caculées sont trop hautes mais le spectre calculé consiste en 3 transitions peu intenses suivies par une transition intense à plus courte longuer d'onde, ce qui est en bon accord qualitatif avec l'expérience. On a aussi étudié les états de la molécule «aplatie» (D _2h). La barrière de rotation est de 3.12 eV dans l'état fondamental. L'état triplet le plus bas devrait être plan.

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Work supported by the U.S. Army Research Office —Durham.     

Einfache Serumaufarbeitung zur quantitativen gas-chromatographischen Bestimmung von Clonazepam

Ohne Zusammenfassung

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Simple serum treatment for the quantitative determination of clonazepam by gas chromatography

Diese Arbeit wurde unterstützt vom Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen. Der Hoffmann-La Roche AG danken wir für die Überlassung der Reinsubstanzen.     

A simple method for determining the multilayer effects in adsorption of alcohols on silica gel

The excess adsorption isotherms ofn-pentanol, pentan-2-ol and 2-methylbutan-2-ol from binary and ternary solutions in benzene andn-heptane were measured. Experimental adsorption data are discussed in terms of a multilayer model of the surface phase. The main assumption of this model is that the surface layers being near the solid surface contain the molecules of the preferentially adsorbed component only. The phase-exchange reaction of molecules between bulk phase and last surface layer has been taken into account.On the basis of this theory it has been established for the investigated systems that the surface phase contains three molecular layers. Simultaneously appropriate surface phase capacities were determined.

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Eine einfache Untersuchungsmethode für Mehrschicht-Effekte bei der Adsorption von Alkoholen an Kieselgel

Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen binärer und ternärer flüssiger Mischungen vonn-Pentanol, 2-Pentanol oder 2-Methyl-2-butanol in Benzol und/odern-Heptan wurden bezüglich Kieselgel gemessen. Die experimentellen Daten der Adsorption wurden mittels des Mehrschichts-Modells der Oberflächenphase diskutiert. Die Hauptvoraussetzung dieses Modells ist die Annahme, daß die Oberflächenschichten, die sich in der Nähe des Kieselgels befinden, nur Moleküle der bevorzugt adsorbierten Komponente enthalten. Es wurde auch die Phasen-Austauschreaktion von Molekülen zwischen Phaseninnerem und der letzten Oberflächenschicht in Betracht gezogen.Auf der Basis dieser Theorie wurde für die untersuchten Systeme festgestellt, daß die Oberflächenphase aus drei Molekülschichten besteht. Außerdem wurden die ermittelten Volumina der Oberflächenphase berechnet.

     

Some remarks on the calculations of hyperfine splittings in the ESR spectra of conjugated radicals

Some consequences of non-orthogonality of the basic functions of LCAO approximation, on the relations used for calculations of hyperfine splittings in ESR spectra of conjugated radicals, are discussed. Special attention has been paid on the problem of transferability of the hyperfine coupling constants. The discussion is illustrated by some calculations of the hyperfine splittings for radical-ions of naphthalene, and tetracene.

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Zusammenfassung Einige Folgerungen aus der Nichtorthogonalität der Basis in der LCAO-Näherung für die Beziehungen, die für die Berechnung der Hyperfeinaufspaltung im ESR-Spektrum konjugierter Radikale benutzt werden, werden untersucht. Insbesondere wird die Frage der Übertragbarkeit der Hyperfein-kopplungskonstanten behandelt. Die Diskussion wird durch einige Berechnungen der Hyperfeinaufspaltung für die Radikalionen des Naphtalins und des Tetracens ergänzt.

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Sponsored by Institute of Low Temperature and Structure Research, Polish Academy of Sciences (contract No. PAN-3.1.03).