氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和合氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究，氮氧自由基1由烷烃，芳烃迅速攫氢转变为羟胺，生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5.由自施加合物ESR参数，可以确定自由基结构并由引来研究攫氢反应机理，本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

氮氧自由基 VII: 双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷 烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究, 氮氧自由基1由烷烃, 芳烃迅速攫氢转变为羟胺, 生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5, 由自旋加合物ESR参数, 可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理, 本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

双—全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应—用EPR方法…

ＲＦＮ（Ｏ＾．）ＲＦ和ＲＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａＮ和△ａ＾βＦ的σ单参数相关以及△ａＮ与σ和σ＾．双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅶ.含有双键的全氟与多氟烷基醚磺酰氟的合成

本文用不同方法获得含有磺酰氟基的烯烃.利用格氏反应由ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1)得到了γ-和ε-全氟烯基醚磺酰氟(2b和2c).1可与乙烯加成制得ICH₂CH₂(CF₂CF₂)_n+1-OCF₂CF_SO₂F(3),然后用三乙胺脱碘化氢得到相应的烯烃4.含有氟氯双键的磺酰氟6曾从CFCI₂CFCIOCF₂CF₂SO₂F(5)脱氯得到.5与Swarts试剂反应得不到CF₂CICFClOCF₂CF₂SO₂F,却得到醚键的α氯被氟化的7.β-磺酰氟基全氟乙氧基阴离子与对甲苯磺酸β-氯乙酯反应得到5-氯-4,4,5,5-四氢-3-氧杂四氟戊磺酰氟(12),它亦可由四氟乙磺内酯、氟化钾、乙烯、氯在DG中反应制得.经过氯化、脱氯,得到三氯乙烯基醚乙磺酰氟(14). 合成了含有内部双键的对称全氟和多氟醚二磺酰氟.将CFCIICF₂OCF₂CF₂SO₂F(15)在乙酐、二氯甲烷或乙酸乙酯、二氯甲烷中用锌粉偶合,得到(—CFCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(16),再脱氯制得(—CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(17).CCI₃CF₂OCF₂CF₂SO₂F(18)在180～200℃可经铜粉进行脱卤偶合而成(—CCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(19).     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅦ.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和R_FSO_3CH_2R(1)及R_FSO_3CF_2R′_F(2)不同,R_FSO_3CF_2H(3)(RF=CF_3,3a;ICF_2CF_2OCF_2CF_2,3b;Cl_2CFCF_2OCF_2CF_2,3c;ClCF_2CF_2OCF_2CF_2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X-(X=F,Cl,I)及C_2H_5OH与3反应时只发生C—O键断裂外,其它试剂如RCO_2~-,C_6H_5S~-等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主,碱性较强的试剂如RO~-还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾,在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XVIII.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和RFSO3CH2R(1)及RFSO3CF2RF'(2)不同,RFSO3CF2H(3)(RF=CF3,3a;ICF2CF2OCF2CF2,3b;Cl2CFCF2OCF2CF2,3c;ClCF2CF2OCF2CF2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X[-](X=F,Cl,I)及C2H5OH与3反应时只发生C-O键断裂外,其它试剂如RCO2[-],C6H5S[-]等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主。碱性较强的试剂如RO[-]还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾。在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

双－全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应──用EPR方法建立取代基自旋离域参数σ的新尝试

Ｒ_ＦＮ（Ｏ　）Ｒ_Ｆ和Ｒ_ＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａ_Ｎ和△ａ_Ｆ~β的σ单参数相关以及△ａ_Ｎ与σ和σ　双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅱ.一些多氟烷基醚磺酸的合成

一系列5-卤3-氧杂多氟戊磺酰氟 FO₂SCF₂CF₂OC-C-X 已经由四氟乙烷磺内酯(或氟羰基全氟甲基磺酰氟)、烯烃、氟化钾及卤素在二乙二醇二甲醚中制得.所用烯烃是四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和对称二氟二氯乙烯,所用卤素是一氯化碘、溴和氯.通过色谱-质谱分析,鉴定了一氯化碘与四氟乙烯反应的副产物,提出了这一反应的可能机理:β-磺酰氟基四氟乙氧基 FO₂SCF₂CF₂Oθ与卤素首先生成次卤酸酯 FO₂SCF₂CF₂OX(X=Cl,Br,I),它或主要地与烯烃加成,或分解产生二氟卡宾 F₂C:和氟光气 F₂C=O,而导致产生许多副产物.FO₂SCF₂CF₂OCF₂CF₂I与四氟乙烯的调聚产物 I(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 在180～200℃可以直接氯化得高产率的 Cl(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 和一氯化碘,亦可偶合成二磺酰氟[(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F]₂,它们可再转化成钾盐.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅹ.在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷烃磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF_2OCF_2CF_2SO_2F为原料,合成了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF_2OCF_2CF_2SO_3CF_2CF_2OCF_2X(1)[X=ICF_2(1a),X=ClCF_2(1b),X=HCF_2(1c),X=Cl_2CF(1d)].1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即能将1分解成相应的磺酰氟和酰氟.所有的亲核试剂和1作用时均进攻硫原子而只得到硫-氧键断裂的产物.可能的解释是由于烷醇基α碳原子上两个氟原子的屏蔽作用,使亲核试剂难于进攻碳,只能进攻硫,从而导致唯一的硫-氧键断裂.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XX.二氟甲磺酸二氟甲酯与亲核试剂的反应

二氟甲磺酸二氟甲酯HCF~2SO~3CF~2H(1)和三氟甲碘酸二氟甲酯CF~3SO~3CF~2H(2)相比,在亲核反应中显出较大的差异.由于α-氢的存在,在一定程度上影响了它和亲核试剂的反应,如KF和2作用时得到HCF~3.但与1反应却只进攻其硫原子,得到HCF~2SO~2F(3).而KI与1作用时既可进攻硫又可进攻其烷氧基碳.其它亲核试剂如RCO~2^-,ArS^-等却只进攻1的硫原子.碱性较强的苯酚钠和1作用时除分别进攻硫和碳外,还可攫取其氢原子而产生二氟卡宾.若反应温度较低时,则仅攫取其二氟甲基的氢;若于90℃反应,则还可同时攫取二氟甲氧基的氢,碱性更强的乙醇钠与1反应时则是以攫氢为主.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅩ.二氟甲磺酸二氟甲酯与亲核试剂的反应

二氟甲磺酸二氟甲酯HCF_2SO_3CF_2H(1)和三氟甲磺酸二氟甲酯CF_3SO_3CF_2H(2)相比,在亲核反应中显出较大的差异.由于α-氢的存在,在一定程度上影响了它和亲核试剂的反应,如KF和2作用时得到HCF_3.但与1反应却只进攻其硫原子,得到HCF_2SO_2F(3).而KI与1作用时既可进攻硫又可进攻其烷氧基碳.其它亲核试剂如RCO_2~-、ArS~-等却只进攻1的硫原子.碱性较强的苯酚钠和1作用时除分别进攻硫和碳外,还可攫取其氢原子而产生二氟卡宾.若反应温度较低时,则仅攫取其二氟甲基的氢;若于90℃反应,则还可同时攫取二氟甲氧基的氢.碱性更强的乙醇钠与1反应时则是以攫氢为主.     

烷基-全氟酰氧基氮氧自由基——全氟酰基过氧化物与脂肪族伯、仲胺单电子转移反应的EPR研究

EPR研究表明,全氟酰基过氧化物在室温下可将脂肪族仲胺氧化成相应的稳定双烷基氮氧自由基。它们与RNH₂的氧化反应是单电子转移过程,生成烷基-全氟酰氧基氮氧自由基RN(O^·)OCOR_F;当R为叔烷基时,还生成RN(O^·)R、RN(O^·)H、RN(O^·)R_F和RN(O^·)R_F′(R_F′=R_F-CF₂)等4种稳定性差别很大的氮氧自由基。EPR研究结果揭示了该反应机理的重要信息。     

全氟和多氯烷基磺酸的研究——ⅩⅢ.全氟烷基羧酸全氟苯酯和α-全氟苯氧羰基二氟甲烷磺酸全氟苯酯的合成及其与亲核试剂的反应

由全氟酰氟和氟砜基二氟乙酰氟分别合成了全氟烷基羧酸全氟苯酯(1)和全氟苯氧羰基二氟甲烷磷酸全氟苯酯(2)。研究了1和2的亲核取代反应,发现1比全氟磺酸全氟苯酯更易与亲核试剂作用,试剂均进攻于羧基碳上。在2的亲核反应中,其羧基碳亦比磺基硫原子更易受试剂的进攻。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅴ.氟烷基磺酸酯在含氟叔胺合成中的应用

本文合成了一系列含氟和全氟磺酸酯1～6。发现它们的反应活性受远离磺酸基的部分分子结构的影响。利用这些磺酸酯合成了含氟叔胺7～10。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅥ.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐.脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2).若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6).用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果.对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论.     

氮氧自由基研究XIII.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.,1～1.0M[-1].h[-1],反应活化能Ea=68.2kJ.mol[-1],活化熵△S=-28e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转移反应,准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等动力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

氮氧自由基研究 ⅩⅢ.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.1～1.0M~(-1)·h~(-1),反应活化能E_a=68.2 kJ·mol~(-1),活化熵⊿S~≠=-28 e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转穆反应。准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等功力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。 TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算

氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据,该反应类可用等键反应处理。本文选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应,其它反应作为目标反应,用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性,选取C5以下的烷烃分子体系,对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS直接计算结果进行了比较,最大绝对误差为5.58k J?mol~(-1),因此,采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS计算结果,从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 XVI.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐。脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2)。若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6)。用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果。对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论。