湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特征及意义

近年来,市场对高品质绿松石的产地识别需求愈加迫切,然而,相应的研究尚少。湖北秦古、文峰和安徽笔架山产有结构致密细腻、光洁坚韧,蓝色的绿松石。它们的谱学特征基本一致,但在峰位或强度上存在可以识别的差异。红外光谱特征中,由δ(OH)弯曲振动引起的783 cm-1附近谱带在秦古样品中表现为797和779 cm-1分裂峰,在文峰样品中表现为787 cm-1峰,在笔架山样品中表现为783 cm-1峰。不同产地的R=I_{783 cm-1}/I_{837 cm-1}值不同,秦古样品R值在0.98以上,文峰样品R值在0.85左右,笔架山样品R值集中在0.91～0.94。属于ν₄(PO₄)伸缩振动内的609 cm-1附近谱带在文峰样品中较明显且强度大,在秦古样品中峰形略宽、强度稍弱,笔架山样品在该处吸收平缓且强度很小。拉曼光谱中在3 500 cm-1附近笔架山样品的峰位波数明显较湖北秦古和文峰样品的大(为3 506和3 505 cm-1),而湖北所有样品的此峰均低于3 500 cm-1(3 495～3 500 cm-1),可能由水组分的不同造成的,且其在3 472 cm-1附近的峰强度明显偏大。同样情况发生在由ν₄(PO₄)弯曲振动引起的551 cm-1峰,可能为微量元素Zn的含量差别所致。以上特征可作为识别湖北和安徽两产地绿松石的重要谱学标志,结合其外观特征,可以将二者有效区分。以上研究结果还具有潜在的考古学价值。     

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(<40 GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.967 9校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH₂对称变形,位于1 580 cm-1,与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND₂的拉曼位移的最明显变化是ν₂伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND₂ ν₂/ν₃在高压下发生偶合。计算出的ν₁至ν₃振动的同位素效应比ν(NH₂)/ν(ND₂)均为1.36～1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。     

氨基酸和羟肟酸混配的VO~(3+)配合物的IR、Raman和UV-Vis光谱研究

本文对四个钒酰配合物 [Vv O( L1- 3) ( bz) ]( H2 L1- 3分别为水杨醛缩合甘氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸 ,Hbz为苯甲酰羟肟酸 )和 [Vv O( L4 ) ( bbz) ]( H2 L4 为水杨醛缩合丙氨酸 ,Hbbz为 N-苯基苯甲酰羟肟酸 )进行了 IR、Raman和 UV- Vis光谱研究。结果表明 ,在 IR和 Raman光谱中 ,它们有着相似的振动谱带 ,其νV=O特征振动频率出现在 962～ 976cm- 1之间 ;在 UV- Vis光谱中 ,含有 Hbz的配合物有两个配体场跃迁带 ,而含有 Hbbz的配合物只观测到一个配体场吸收带。     

4,4’-联吡啶桥联的链状Zn(Ⅱ)配合物：合成、晶体结构和对Tb(Ⅲ)离子的荧光敏化

以硝酸锌与3,4’-联苯二甲酸(3,4’-H₂dpdc),4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)为反应物,以水为溶剂,适当调节pH值,通过水热反应,得到配合物[Zn(3,4’-Hdpdc)₂(4,4’-bpy)](Zn-MOF)。利用X射线单晶衍射测试分析确定了该配合物是由4,4’-bpy配体桥联Zn(Ⅱ)离子形成的 “Z”形链结构,属于单斜晶系,C2/c空间群。在278 nm激发下,Zn-MOF的荧光发射光谱在341～537 nm范围出现宽发射峰,最强发射峰波长406 nm,属于配体的π*-π跃迁。研究了该配合物对Tb(Ⅲ)离子发光性能的影响。实验结果表明,Zn-MOF可敏化甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子,使Tb(Ⅲ)离子的特征荧光发射峰增强。在荧光光谱490,545,585和624 nm出现强的线状发射峰,对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J (J=6～3)跃迁。最强发射峰位于545 nm (5D₄→7F₅),为绿光。Zn-MOF可用作荧光探针检测甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子。     

硅钨酸晶体合成和谱学研究及与罗丹明B复合反应探索

通过水热法合成新型硅钨酸化合物[Cu(en)₂(H₂O)]_n{[Cu(en)₂] [SiW₁₂O_39.5]}_n(OH)_n·n(en)。化合物属于三斜晶系,P空间群,呈一维双链结构,配体与簇阴离子间的氢键构成二维层状结构,层与层之间通过游离的乙二胺（en）分子、羟基与簇阴离子间的强氢键作用连结成三维超分子。利用X射线粉末衍射、红外光谱、磁微扰及热微扰下的二维红外光谱、固体紫外可见漫反射光谱和热重分析等方法对化合物进行研究。X射线粉末衍射（XRD）显示,化合物测试谱图和单晶结构数据模拟谱图主要峰位重合,峰形基本一致,表明合成的化合物较纯。红外光谱（FTIR）显示,在1 100~700 cm-1,出现了饱和Keggin结构4个特征振动吸收峰,3 600~3 300 cm-1处ν_as(O-H)吸收峰由于形成氢键峰出现了宽化;5~50mT磁场变化下的2D-IR COS显示,890,800和780 cm-1处较强的磁响应峰分别为ν_s(W═O_d),ν(W-O_b-W)和ν(W-O_c-W),这是由于磁性粒子Cu与簇阴离子上的端氧配位导致钨氧骨架伸缩振动时偶极矩随磁场发生变化;50~120 ℃热微扰2D-IR COS显示,920 cm-1处出现很强的ν_as(W═O_d)响应峰,762 cm-1处的ν(W-O_b-W)和748 cm-1处的ν(W-O_c-W)响应峰相对较弱,验证了结构分析中簇笼上端氧形成的氢键比桥氧的氢键多,强氢键作用导致整个簇阴离子骨架对热响应敏感;固体紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱表明,化合物分别在309和558 nm处出现了O→W的LMCT跃迁和Cu2+的d→d跃迁。热重分析（TGA）显示,失重过程分为3个阶段,第1阶段主要失去游离的乙二胺分子和羟基,第2阶段失去配位乙二胺和配位水,第3阶段540 ℃后,钨氧簇骨架开始坍塌。探讨不同pH条件下化合物与染料罗丹明B（RhB）的复合反应情况,实验表明强酸性条件有利于复合反应,生成紫色复合物沉淀,在pH 1时绘制RhB的标准浓度曲线,并利用紫外吸收光谱检测复合反应后试液中残余的RhB的吸光度,通过进一步计算得出RhB与化合物复合反应的最佳配比为4∶1,为去除工业废水中难以降解的有机污染物RhB提供了新的途径,显示了化合物的潜在应用前景。     

硫酸根拉曼频移用于深海热液温度探测的方法探讨

作为一种典型的深海极端环境,热液区域不仅分布着各种硫化物矿产,而且孕育着特殊的生态群落,对热液流体理化性质的研究有助于深入了解热液的运动机制。激光拉曼光谱技术除了定性分析方面的优势外,已经被逐步用于定量分析,并且在原位探测中发挥了重要作用。该研究模拟了深海热液喷口流体的高温高压环境,探讨了水分子和硫酸根离子的拉曼光谱在热液流体温度探测中的应用价值。通过对水峰ν₁（H₂O）、硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度、离子浓度的关系进行研究,结果表明水峰ν₁（H₂O）和硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移随温度表现出明显的变化,水峰ν₁（H₂O）的拉曼频移受流体硫酸根浓度的影响明显,因此不适用于硫酸根离子浓度变化明显的热液流体温度的测量。相比之下,ν₁(SO2-₄)的拉曼频移对流体硫酸根浓度和流体压力不敏感,为温度的反演提供了很好的依据。建立了ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度的线性方程：Rν₁(SO2-₄)=-0.03T+980.69,其中,R2=0.998 6,可用于对深海热液喷口流体温度的原位探测等实际应用。     

4-苯偶氮水杨醛腙类试剂的合成及其光谱研究

用苯胺与水杨醛反应合成了4-苯偶氮水杨醛,用苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯与水合肼反应,合成了苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼,然后用4-苯偶氮水杨醛与苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼、苯肼、异烟肼反应,合成了四种新的4-苯偶氮水杨醛腙类试剂。研究了这四种腙类试剂的红外光谱、紫外光谱、荧光光谱特性。     

水杨醛缩3-羟基-2-萘甲酰肼与Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+配合物的合成与表征

合成了新型酰腙试剂水杨醛缩3-羟基-2-萘甲酰肼(H2L)及其与Cu2+、Zn2+、Cd2+和Co2+的配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外吸收光谱等对配体和配合物进行了表征,确定了其组成和配比,并对配合物的结构进行了推测.     

热处理棕褐色电气石光谱学特征与颜色成因初探

电气石属三方晶系的硼铝硅酸盐,主要有铁电气石、锂电气石、镁电气石、钠-锰电气石等品种,因含不同的过渡元素或色心而呈绿、蓝、黄、红、粉、棕和黑色。选取棕褐色电气石样品在还原和中性气氛加热3 h,结果显示,600 ℃晶体出现大量裂隙;500和450 ℃棕褐色调减弱,透明度大大提升,500 ℃裂隙稍多;350 ℃加热,样品变绿黄棕色;250 ℃加热样品略微变浅,仍为棕褐色调;加热后∥c轴切面见明显绿色与棕色二色性,垂直c轴切面,即{0001}面,为棕色;综合显示,最佳变色温度在450~500 ℃。利用X射线荧光光谱(XRF)、红外吸收光谱(IR)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)对热处理前后样品进行分析,样品属于富Mn和Fe的锂电气石。样品中红外特征吸收峰在3 800~3 400,1 350~1 250,1 200~800与800 cm-1,近红外光谱有4 720,4 597,4 537,4 441,4 343,4 203和4 170 cm-1特征峰。热处理后,由M-OH(M为Al,Mg,Fe和Mn等)伸缩和弯曲振动所致的3 800~3 400 cm-1吸收峰减弱,600 ℃消失,与加热失水行为导致的结构水弯曲/伸缩振动减弱有关;近红外光谱4 170和4 720 cm-1吸收消失。棕褐色电气石在∥c轴切面的可见光范围内具有715,540和417 nm吸收带,依次为Fe2+ d-d(5T_2g→5E_g)跃迁、Fe2+→Fe3+(IVCT)、Fe2+→Ti4+(IVCT)所致。样品具有高的Mn含量,417 nm附近的吸收可能存在Mn2+ d-d (6A_1g→4A_1g, 4T_Eg)自旋禁阻跃迁产生的413/414 nm叠加。热处理使Mn3+还原成Mn2+,Mn2+增加导致414 nm吸收峰增强,因此417 nm附近吸收带变化不大。同时,热处理后与Mn3+有关的520 nm吸收也同时消失,520 nm吸收带的存在也可能是540 nm吸收带呈非对称吸收峰的原因。450 ℃以上热处理后,715和417 nm吸收带变化不大,位于绿光区的540 nm吸收带消失,分析认为加热使得部分Fe3+还原为Fe2+,导致Fe2+→Fe3+(IVCT)减少,在∥c轴切面上540 nm吸收显著减弱。540 nm吸收带在绿色光区域,其消失导致绿色光透过,样品呈绿色。     

二维镨-镉异核金属配合物的水热合成、晶体结构及谱学性能研究

利用水热合成法,以柔性的乙二胺四乙酸（H₄EDTA）为配体、氧化镨以及氯化镉为金属源合成了一种镨-镉异金属-有机配合物[Pr₂Cd₃(EDTA)₃(H₂O)₁₁]·14H₂O （1）。通过X射线单晶衍射确定化合物1的结构,该化合物属单斜晶系的C2空间群,a=16.154(3) Å,b=14.863(3) Å,c=14.875(3) Å,β=115.855(3)°,V=3214.2(9) Å3, Z=2,化合物1的结构中存在纳米尺寸大小的“心形”Pr₆Cd₆O₁₂轮簇。其中Cd2+的配位数为7,采取单帽三棱柱的配位构型,而Pr3+采取十配位双帽四方反棱柱的构型。EDTA4-配体的四个羧基全部去质子化,与一个Cd2+和两个Pr3+配位,其中4个羧基氧原子和2个氮原子都与Cd2+配位,两个羧基分别桥连1个Pr3+。Pr3+和Cd2+通过μ₂-O氧原子交替连接形成Pr₆Cd₆O₁₂轮簇,每个Pr₆Cd₆O₁₂轮簇与附近的6个Pr₆Cd₆O₁₂轮簇共边连接,从而形成一个二维（6, 3）层状结构。二维层再通过…AAA…类型的堆积方式形成三维超分子结构。游离水分子填充在二维层空隙中,与羧基以及配位水分子之间形成比较强的O-H…O氢键,这些氢键有利于结构的稳定。通过热重分析、稳态荧光光谱、热微扰二维红外相关光谱（2D-IR COS）、固体紫外-可见漫反射光谱等手段进一步对化合物1的谱学性能进行表征。在红外光谱上,由于存在大量的氢键,化合物的红外光谱在3 680～2 640 cm-1波数范围内出现宽而强的吸收谱带。同时配体H₄EDTA中的羧基脱去了质子氢,并且与金属离子发生配位,因此化合物1中羧基的C=O双键的伸缩振动吸收峰与未配位配体中的C=O双键的伸缩振动吸收峰相比,向低波数移动,在1 527 cm-1波数处出现吸收峰。固体荧光测试显示在325 nm的紫外光照射下,配合物1能发出强的360 nm左右的荧光,主要是由能量在Cd2+和EDTA4-之间发生明显的LMCT跃迁转移引起的,因此化合物1可作为一类潜在的发光材料。热微扰下的二维红外光谱显示,由于水分子与羧基及水分子之间存在氢键,使得O-H的伸缩振动吸收峰对热的微扰响应比较敏感。紫外-可见光谱测试显示化合物1在位于216 nm处出现很强的紫外吸收峰,归属于化合物1中EDTA4-配体的中n→σ*跃迁及π→π*,位于444, 468和484 nm的弱吸收峰,归属为Pr3+的f-f跃迁。     

均苯三甲酸铕及铕镧配合物的合成及荧光性质

以均苯三甲酸为配体,水热条件下合成了均苯三甲酸铕及铕镧系列发光配合物La_xEu_1-x(BTC)·nH₂O(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9),通过元素分析及化学滴定法测定了配合物的组成。用红外光谱对其进行了表征,确定了该系列配合物的组成为La_xEu_1-x(BTC)·nH₂O。研究了系列配合物的荧光性质,荧光光谱表明:该类配合物均能发出强的铕离子的特征荧光,并且镧元素的掺入能增强铕配合物的发光强度,但发射峰的位置基本上没有变化;其中⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂的跃迁发射较强,且均劈裂为两个峰(587,593nm)和(611,618nm),这是由于铕离子所处的配位环境引起的。     

铽与苯甲酸及其衍生物配合物的合成与发光特性

合成了铽与苯甲酸及其衍生物(苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸)的配合物。经元素分析确定其组成结构式。研究了它们的红外吸收光谱、紫外吸收光谱及荧光光谱。紫外光谱的研究表明,配合物的紫外吸收主要表现为配体的吸收;红外光谱的研究表明,配合物的红外光谱不同于自由配体的红外光谱;荧光光谱的研究表明,铽与这六个配体的配合物都表现出较好的荧光性能,并发现磺基水杨酸铽配合物在本实验系列中其荧光发射最强。     

基于多酸与1 ,4 ,5 ,8-萘二酰亚胺衍生物的稀土有机-无机杂化材料的设计与合成

基于有机-无机杂化材料的理念,利用稀土硝酸铽[Tb（NO₃）₃]、有机配体BINDI (BINDI=N,N′-双（5-间苯二甲酸）-1,4,5,8-萘二酰亚胺)及Keggin型多酸H₄SiW₁₂O₄₀·26H₂O在溶剂热的条件下反应,成功合成出多酸基稀土配位聚合物Tb₄[SiW₁₂O₄₀]·[BINDI)]₂·[DMA]₁₆。采用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射仪、红外光谱仪、热重分析仪、紫外-可见吸收光谱仪、元素分析仪、荧光光谱仪和电子顺磁共振仪对稀土聚合物的结构组成、热稳定性、发光性能以及光致变色性能进行了表征。X-射线单晶衍射分析发现该稀土配位聚合物结晶于Tetragonal晶系,空间群为P4₂/n,展现出3D手性双螺旋网络结构特征,其中多酸阴离子SiW₁₂O₄₀(简写为{SiW₁₂})镶嵌在稀土有机基团形成的孔道中;红外及紫外吸收光谱分析发现稀土Tb3+与配体（BINDI）配位成键;荧光光谱表明,在380 nm的激发波长下,配体显示出最强荧光发射峰,位于441 nm处,而化合物的最强发射峰位于471 nm处。由于三价铽离子不易被氧化也很难被还原,所以化合物的荧光发射不能归因于金属与配体之间的电子辐射跃迁,且化合物的发射峰与配体的发射峰比较相近,因此荧光主要是配体BINDI的发光。另外Tb(Ⅲ)离子的特殊跃迁发射带没有出现是因为在荧光测试时由于光照的原因导致样品的颜色发生了突变,即发生了光致变色的现象,导致光诱导电子转移以致荧光猝灭。引起金属配合物荧光猝灭的原因通常是光致电子转移,而电子转移的方向是配体中的电子向金属空轨道转移（LMCT）所致,形成配合物后其最大发射峰红移或蓝移是由电子转移导致分子内电子分布的改变,从而引起HOMO-LUMO能隙的减小或增大所致,与配体荧光光谱相比,化合物的发射峰发生了红移。此外,电子顺磁共振结果表明由于化合物中的BINDI配体在紫外与可见光照射下发生电子转移形成配体自由基,以及多酸在光激发下,发生W5+→W6+的过程进一步促进该化合物发生光致变色现象。因此,该化合物具有极其敏锐光致变色的性质。     

一种新型希夫碱硼配合物的合成及表征

有机电致发光器件(OLED)已成为平板显示、照明等领域的研究热点。针对已报道的蓝光材料相对短缺,合成了一种新型希夫碱硼配合物蓝光发射材料,其可由N,N′-二(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)缩乙二胺[(HMOB)₂en]与醋酸硼B(Ac)₃在苯溶剂中反应制得。通过¹H NMR,¹³C NMR和红外光谱确定了其结构,并对其紫外-可见吸收光谱和荧光光谱进行了研究。¹H NMR、¹³C NMR和红外光谱表明该配合物是一种以[B(MOB)₂en]Ac分子形式存在的配合物。[B(MOB)₂en]Ac的发光与B的引入有关,B的引入增强了分子的刚性、减少了非辐射跃迁能量损失,最终得到一种较强的蓝绿光发光材料。该材料发射的峰值波长为485nm,半峰全宽为87nm,CIE坐标:x=0.2211,y=0.4172,其最佳激发峰波长为378nm。     

GOSs-稀土配合物紫外增强材料的光谱分析与稳定性研究

氧化石墨烯薄片(GOSs)作为一种新型的二维片状材料,具有较高的比表面积、丰富的表面含氧官能团以及良好的光热稳定性。而稀土配合物通过无机稀土元素与有机配体的结合表现出优异的荧光特性。为了将两类材料具有的物化特性结合起来应用于紫外光谱探测领域。选取了合适的有机配体啉菲罗啉(1,10-邻二氮杂菲,phen)、2’2-联嘧啶(bpm)作为桥联分子,把氧化石墨烯(GOSs)与稀土配合物通过氢键自组装作用进行复合,制备了高效稳定可调的GOSs-稀土配合物复合荧光材料GOSs-Eu(BA)3phen和GOSs-Eu(TTA)3bpm,并且制备了相应的聚乙烯醇(PVA)共混紫外增强薄膜,对其光谱特性与稳定性进行了深入的研究。采用红外光谱、扫描电镜和金相显微镜等方法,对紫外增强材料进行了性能表征。采用吸收光谱,荧光光谱等方法,对紫外增强薄膜进行了性能表征。此外,通过热重测试(TGA)表征了GOSs氢键复合前后紫外增强材料的热稳定性,通过荧光强度-紫外光照次数表征了GOSs氢键复合前后紫外增强薄膜的光稳定性。红外光谱分析发现,进行配位前后有机配体的特征峰产生了频移,表明稀土配合物中Eu 3+与配体之间存在着明显的配位作用。在进行复合之后,桥联配体的特征峰也产生了偏移,表明GOSs与稀土配合物通过桥联分子的氢键作用进行了进行复合。吸收光谱与荧光光谱测定结果表明增强薄膜吸收峰在200~400 nm,荧光主峰在612 nm左右,为Eu 3+特征红色荧光峰,且不同配体可以实现不同范围的吸收产生差异化的荧光表现。扫描电镜和金相显微镜清晰地展示了稀土配合物复合前后的微观形貌,即颗粒状稀土配合物附着在石墨烯薄片上。光稳定性测试表明经过GOSs氢键复合之后,Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm稀土配合物荧光材料在进行25次荧光强度测试后光漂白程度分别下降了4.26%和6.41%,提高了其光稳定性。热重测试也表明在经过GOSs氢键复合之后,稀土配合物的热稳定性有了很大提高。总之,得益于GOSs和稀土配合物的特性结合,所制备的紫外增强材料表现出优异的荧光特性与稳定性,必将在紫外探测方面有着广阔的应用前景。     

2(水杨醛缩苯胺)-(1,10-邻菲罗啉)合钙的光谱特性

合成了一种新型的蓝光发射材料2(水杨醛缩苯胺)-(1,10-邻菲罗啉)合钙,并利用红外光谱、X射线衍射谱、DSC热分析、UV-vis吸收谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱研究了其结构、晶态、热稳定性以及光学特性,分析了它的能态结构和发光机理。结果表明,2(水杨醛缩苯胺)-(1,10-邻菲罗啉)合钙的热稳定性较高,是一种多晶粉末发光材料,禁带宽度2.93eV,在紫外光的激发下,固态荧光发射峰在449.7nm处,在乙醇溶液体系中的荧光发射峰在491nm处,均为蓝色荧光,色纯度高,荧光量子效率高,其荧光发射主要来源于长波吸收带,最大波长吸收带对荧光发射贡献最大。     

水性涂料施工过程中微观结构的FTIR研究

以市售立邦水性涂料作为研究对象,溶剂水作为变量因子。配制不同水料比的涂料系列样品,分别用FTIR/ATR、FTIR/漫反射光谱表征湿料、涂膜的微观结构特征,湿料抽滤得到的固型物用FTIR/漫反射光谱表征。分析其官能团变化情况,研究施工过程,溶剂对涂膜的影响。结果显示：随着加水量的增加,湿料的FTIR/ATR光谱中,1 727 cm-1对应的羰基吸收峰,逐渐转为肩峰,871 cm-1吸收峰发生蓝移,峰强度逐渐减弱;涂膜的漫反射红外图谱,3 400 cm-1的—OH吸收峰、3 030 cm-1不饱和—CH吸收峰强度逐渐变弱,2 962和2871 cm-1的甲基和亚甲基的吸收峰强度逐渐增强,2 516 cm-1吸收峰位移至2 603 cm-1形成肩峰,1 647 cm-1吸收峰逐渐位移至1 455 cm-1,1 107 cm-1对应的C—O伸缩振动吸收峰发生红移。在水性涂料施工过程中,溶剂水与涂料分子间存在相互作用,对涂层分子中电子云的密度分布有显著的影响,此结果对涂料的生产及施工有参考意义。     

二苯基亚砜、苯甲酸与轻稀土高氯酸四元配合物的合成表征及光致发光

合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的四种四元配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及差热-热重分析,表明四元配合物组成为[REL5L′(ClO4)] (ClO4) (RE= La,Pr,Nd,Eu;L=C6H5SOC6H5,L′=C6H5COO-)。在红外光谱中,第一配体二苯基亚砜的νS O的特征吸收峰出现在1 037cm-1处,而各稀土配合物的νS O向低波数移动到984 ～989 cm-1,红移50 cm-1左右,表明稀土离子与亚砜基团的氧原子之间发生配位作用。第二配体苯甲酸钠的反对称伸缩振动吸收峰νas(COO -)出现在1 550 cm-1,对称伸缩振动吸收峰νs(COO -)出现在1 416 cm-1处,羧基伸缩振动吸收频率差Δn[νas(COO -)-νs(COO -)]值为134cm-1;在所有配合物的红外光谱图中νas(COO -)向高波数方向发生了位移,而νs(COO -)向低波数方向发生了位移,并且Δn值均大于钠盐的Δn值,由此可以认为配合物中羧基是通过单齿方式与稀土离子配位。测定了配合物在丙酮溶液中的摩尔电导率,根据配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与正负离子的关系结合配合物的红外光谱中高氯酸根离子的四条特征吸收带,表明配合物为1:1型电解质,两个ClO4-无机抗衡阴离子,其中一个在外界,一个进入内界与稀土离子配位。配合物的荧光发射光谱表明,四元配合物的荧光强度比二苯基亚砜高氯酸稀土二元配合物的荧光强度提高469%。磷光光谱表明苯甲酸三重态能级的下限和二苯亚砜三重态能级的上限重叠,导致三重态能级范围扩大,由此可见第二配体的加入提高了配体的三重态能级与Eu3 离子5D0能级的匹配程度。同时在配合物的荧光发射光谱中还可以看到铕离子的电偶极跃迁强度大于磁偶极跃迁,表明稀土离子不处于晶体场的对称中心。在四元配合物中,由于第二配体的加入,往往会降低配合物的对称性,从而增强稀土离子的荧光强度。本文合成的稀土配合物具有良好的荧光性能,而且在室温下稳定,溶解性好,分解温度较高。     

一种新型铕的有机配合物的光物理特性及机理研究

基于吸收及荧光光谱技术对一种新型铕的有机配合物发光材料在不同状态下的光谱特性进行了表征,并分析了该配合物的光物理特性与机理。发现该配合物的吸收光谱主要是配体邻菲咯啉(phen)的贡献;随着浓度增大自短波到长波区域逐渐出现了饱和吸收现象,光谱向长波方向延伸、展宽,而且这种特征在样品的激发光谱上得到了体现;该配合物在不同状态下的荧光光谱均由Eu3+的4个特征荧光峰组成,且出现617 nm强荧光峰。提出该配合物的荧光光谱主要是在配体乙酰苯胺的微扰或介导作用下,改变了Eu3+能量场的宇称态,导致跃迁概率大大增强,并使配体phen将吸收的能量转移给Eu3+,发出617 nm强荧光峰。表明这种新型铕的有机配合物是一种有效的红光有机发光材料,具有潜在的应用价值。     

1,10-菲啰啉-四氰基乙烯配合物发光性质的研究

基于探针在近年来得到发展,制备光学性能更为良好的发光材料成为当前化学工作者的研究热点,该工作预制备光学性能更为优良的新型发光材料,以满足人们日常生活及医疗等方面的需求。该工作以四氰基乙烯(TCNE)为第一配体,以1,10-菲啰啉(phen)为第二配体,通过分子间的电荷转移,合成1,10-菲啰啉-四氰基乙烯的电荷转移络合物,并对此反应机理进行初步探索。运用紫外光谱法、荧光光谱法和拉曼光谱法对配合物进行表征及发光性质的研究。比较配合物和配体的紫外吸收峰发现,配合物的吸收均源于配体1,10-菲啰啉的吸收,说明TCNE与Phen形成了稳定的络合物。同时分析荧光光谱,发现配合物的发射峰与配体四氰基乙烯相似,可认为配合物的荧光来自于配体的π—π*电子跃迁。从拉曼图谱中可以看出,在1 000~1 600 cm-1处配合物的拉曼强度比TCNE配体有明显的增强。共振拉曼散射在1 000~1 600 cm-1处振动模式被强耦合,由于分子间的电荷转移使得这些共振拉曼峰被强烈增强。分析结果表明,在一定条件下,1,10-菲啰啉能与四氰基乙烯形成稳定的络合物,且光学性能显著增强。上述研究,合成并研究了1,10-菲啰啉-四氰基乙烯荷移络合物的光学性质,为设计、合成荧光性能良好的配合物提供了实验依据, 并为探索和开发新的核酸探针做出了贡献。