基于免疫传感器和激光诱导击穿光谱的痕量农药测量方法

农药在农作物病虫害及农作物高产稳产等方面起到了相当重要的作用,但是农药的长期大量使用,对生态和人类健康造成了极大的危害。根据相关文献查阅,基于免疫传感器和激光诱导击穿光谱的分析方法对农药残留的检测未见相关报道。提出了激光诱导击穿光谱对免疫传感器捕获待测目标物的探针进行检测,从而间接计算出待测目标物的浓度。使用免疫层析试纸条对痕量农药进行检测,虽然免疫层析试纸条可以实现对痕量农药的测量,但是仅能定性且检测的范围很窄,为了拓宽免疫层析试纸条对痕量农药的测量范围,运用激光诱导击穿光谱（laser induced breakdown spectroscopy,LIBS）对免疫层析试纸条上捕获痕量农药的金属纳米颗粒进行光谱测量,构建免疫层析试纸条与LIBS的检测方法。以毒死蜱农药为研究对象,因农药残留属于小分子抗原检测,所以免疫层析试纸条运用竞争法对毒死蜱进行检测。滴加了低浓度毒死蜱的免疫层析试纸条上控制线和检测线的颜色差异不明显,难以用人眼分辨出是否检测到了毒死蜱。对添加了毒死蜱的免疫层析试纸条的控制线和检测线分别选取点,测量Au Ⅰ 242.733 nm处的光谱,用控制线的平均光谱强度减去检测线的平均光谱强度即为毒死蜱的信号,此方法可以检测出免疫层析试纸条观察不到的信号,还规避了LIBS检测限高的问题。随着毒死蜱浓度从0增加到106 ng·mL-1,LIBS光谱数据差值逐渐增大。为了消除随机误差的影响,使用ΔLIBS强度（测量样品强度减去空白样品强度）与毒死蜱浓度取Lg绘制校准曲线。ΔLIBS强度与毒死蜱浓度在10～106 ng·mL-1范围内呈线性相关,Y=6.14X+31.85,R2=0.969,毒死蜱的检测限为0.39 ng·mL-1。研究表明,免疫层析试纸条与LIBS结合实现了对痕量农药的测量,能有效的扩宽毒死蜱的检测范围。同时,免疫层析试纸条与LIBS的结合对其他物质的检测也值得进一步研究。     

金纳米与磁场作用下LIBS检测灵敏度改善研究

针对激光诱导击穿光谱技术（LIBS）中等离子体的发射光谱增强问题,提出一种磁场增强LIBS与纳米颗粒增强LIBS（NELIBS）相结合的方法。采用热蒸发法在样品表面沉积一层直径20 nm的金纳米颗粒。利用波长为1 064 nm,最大能量为200 mJ的Nd∶YAG脉冲激光器在室温,一个标准大气压下对纯铜和黄铜进行诱导击穿。调整激光能量为30~110 mJ,分别使用传统LIBS、磁场增强LIBS、NELIBS以及两种方法结合对纯铜进行激光诱导击穿,得到特征谱线(Cu Ⅰ 521.8 nm)的强度增强因子和信噪比,并对其增强机理进行分析。在相同环境下使用四种方式对黄铜和纯铜进行诱导击穿以探测样品中的微量元素。当在样品表面沉淀金纳米颗粒或者将沉淀有金纳米颗粒的样品放在磁场中进行诱导击穿时,发现纯铜样品的光谱中存在Mg元素的特征谱线Mg Ⅱ 279.569 nm,黄铜样品的光谱中存在Si元素的特征谱线 Si Ⅰ 251.611 nm。实验结果表明：单独施加磁场约束或增加纳米金颗粒均可以有效增强等离子体光谱强度,但增强效果弱于两种方法结合,磁场约束对光谱的增强效果弱于NELIBS的增强效果。当结合NELIBS与磁场约束LIBS时,谱线增强因子最高可达14.3(Cu Ⅰ 521.8 nm),相比于磁场增强LIBS和NELIBS,最大增强因子分别提高了28%和59%。四种情况中当激光脉冲能量逐渐增大时,等离子体向外膨胀的强度增大,磁场产生的洛伦兹力束缚等离子的能力相对减弱,同时纳米金颗粒对等离子体发射光谱的增强作用被削弱,谱线强度降低,等离子体的增强因子逐渐减小后趋于稳定。通过NELIBS与磁场约束LIBS结合方式,不仅可以有效提高等离子体的发射谱线强度,改善光谱信号信噪比,而且传统LIBS方法中由于谱线强度低、背景噪声大而无法探测的微量元素可以被探测到,LIBS技术对微量元素的探测能力得到显著提高,微量元素的探测下限变得更低。NELIBS与磁场约束LIBS结合的方法具有更高的灵敏度和准确度,为激光诱导击穿光谱技术的谱线增强方法提供了新的思路,在该领域具有广阔的应用前景。     

腔体约束和纳米粒子共同作用下的激光诱导击穿光谱时间演化特性

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是近二十几年发展起来的一种新型材料识别及定量分析技术,它具有操作简单、迅速、可多元素同步检测、对样品几乎无损耗等优点。传统的LIBS技术发射光谱谱线强度弱,导致检测精度低。在样品表面施加腔体约束或者沉积纳米颗粒可以大幅地增强等离子体发射光谱强度,同时检测精度以及定量分析时的准确度均可以得到有效提高。而等离子体的存活时间十分短暂,通常在1～10μs之间。采集时间延迟过短会连同背景噪声一同采集,采集延迟时间过长则有可能导致采集到的光谱强度低,因此选择合适的采集延迟时间来获取光谱数据至关重要。为了研究腔体约束和纳米粒子共同作用下激光诱导击穿光谱时间演化问题,对烧蚀合金样品产生的等离子体,采集延迟时间为0.5～5μs时等离子体时间分辨光谱。选择NiⅡ221.65 nm, CⅠ193.09 nm作为目标研究谱线,分析采集延迟时间变化对谱线强度、增强因子、信噪比等参数的影响。实验结果表明:在未加约束,腔体约束激光诱导击穿光谱(cavity confinement LIBS,CC-LIBS)、纳米粒子增强激光诱导击穿光谱(nanoparticle enhancement LIBS,NELIBS)以及两种情况共同作用下,随着采集延迟时间的增加,光谱强度均依次降低;在施加腔体约束时,采集延迟时间大于2μs后谱线强度变得很低;当表面沉积纳米粒子时,采集延迟时间大于3μs仍可以收集到可观数量的等离子体。当采集延迟时间为1μs时,双重作用下的增强因子最高,可达2.1。而当有腔体约束参与时,在采集延迟时间大于3μs后光谱强度比未加约束时更低;当只有纳米颗粒沉积时,信噪比最优,达到9.52;双重作用下信噪比的变化趋势与只有腔体约束时的变化趋势基本相同。纳米颗粒在整个采集延迟时间范围内都有助于检测样品中微量元素,而腔体约束在延迟时间大时对微量元素的检测起抑制作用。     

激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究

为了消除LIBS实际测量光谱谱线与标准的LIBS光谱谱线间存在的差值,提高元素测量精准度,提出了针对激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究。实验在相同条件下,对烧蚀孔效应和光谱波长的关系进行了测试,研究了激光诱导击穿光谱高温Mg等离子体在1.00～3.00 μs范围采样延时下的斯塔克(Stark)展宽数据,从而得出烧蚀孔效应和斯塔克延时展宽等物理因素对采集光谱造成的具体影响。研究结果及方法完全可以应用于其他激光诱导击穿光谱实验系统的误差分析,这对于提高LIBS技术的物质元素测量精准度,研究LIBS技术的最佳采样延时时间,具有重要意义。     

激光诱导击穿光谱应用于三种水果样品微量元素的分析

激光诱导击穿光谱(LIBS)在植物样品上面的应用是一个较新的课题. 为将LIBS技术能实际应用于与食品安全相关的领域,实验中对三种真空冻干水果样品进行了初步LIBS实验研究,鉴别了其LIBS光谱,并选取典型光谱线,运用统计学方法分析比较了三种水果中Ca,Na,K,Fe,Al,Mg六种元素含量的差别. 实验结果表明,苹果中Na的含量最高,Ca的含量最低,三种水果样品中的K,Fe,Mg等元素含量也都有差异. 实验结果还表明LIBS技术是一种检测、对比植物样品中微量元素含量的有效手段. 关键词： 激光诱导击穿光谱 等离子体 植物样品 微量元素     

基于NELIBS技术和EN-SVR模型的生物炭中水溶态P元素定量检测研究

生物炭还田能够提供大量植物可吸收利用的有效态磷。采用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对秸秆基生物炭中水溶态磷（P）元素进行定量检测研究。首先选用疏水性的聚乙烯平板作为液固转换基底以降低液滴干燥后基底表面严重的“咖啡环效应”。为解决生物炭中水溶态P元素LIBS信号低灵敏度问题,研究并探讨了3种粒径金纳米颗粒（Au nanoparticles,AuNPs）对P元素4条分析谱线的信号增强性能。结果表明大粒径（73 nm和105 nm）的金纳米颗粒更容易发生聚集效应,并且光谱信噪比较大。进一步地比较分析了3种粒径金纳米颗粒增强后P 元素的单变量校正曲线模型效果,45 nm的金纳米颗粒信号增强后的单变量校正曲线模型效果均最优。将该粒径金纳米颗粒增强后的4条分析谱线展宽波段光谱用于弹性网络-支持向量回归（EN-SVR）模型构建,其最优模型的预测平均误差（ARP）和预测相对标准偏差（RSDP）分别为5.40%和11.09%。研究结果表明纳米颗粒增强激光诱导击穿光谱（NELIBS）结合EN-SVR模型可以用于生物炭中水溶态P元素精确定量检测。     

多次放电的激光诱导击穿光谱信号增强

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种广泛应用于科学和工程方面的元素分析技术。LIBS测量一些微量元素时存在探测极限高的不足,因此增强LIBS信号强度,降低元素探测极限,对扩展其应用范围有着重要的意义。为了实现LIBS光谱信号的增强,提出多次放电增强激光诱导击穿光谱方法,并以固体铝合金材料为例进行了光谱信号强度增强的研究。实验发现,激光作用在铝合金材料上烧蚀样品产生等离子体并溅射到样品上方高压放电电极所在区域,该区域在等离子体产生之后50 μs之内均可以诱导高压电极放电。因此采用高频脉冲电源可以实现一次LIBS产生的等离子体诱导电极多次放电。多次放电会对等离子体进行多次激发,同时多次放电对等离子的加热作用会延缓等离子体冷却速率从而延长等离子体的持续时间,两者共同作用可以增强LIBS光谱信号强度,进而降低LIBS对微量元素的探测极限。使用频率为100 kHz的高频直流脉冲电源,利用数字延迟脉冲发生器同步激光与高压电源,在激光过后3.6 μs触发高压放电,一次LIBS产生的等离子体可以诱导电极5次放电,即对等离子体进行5次激发和加热。利用光谱仪对5次放电等离子体光谱进行积分测量。实验结果表明：使用多次放电增强之后,等离子体持续时间得到大幅延长,光谱信号强度得到大幅增强,其中,Mg Ⅱ (~279 nm)的信号强度可以增强约48倍,Al Ⅱ (~358 nm)的信号强度可以增强约72倍,微量元素Mn Ⅰ (~403 nm)的信号强度增强约6.3倍,微量元素Cu Ⅰ (~403 nm) 的信号强度增强约8.3倍。Mn Ⅰ (~403 nm)和Cu Ⅰ (~403 nm) 的探测极限分别降低为LIBS单次放电的1/6和1/8。多次放电增强激光诱导击穿光谱方法很好地增强了LIBS的光谱信号强度,降低了对微量元素的探测极限,扩展了LIBS技术的应用范围。该方法有潜力应用到贵重物品、稀有材料及文物的鉴定之中。     

基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术研究进展

激光诱导击穿光谱技术是一种新型的原子光谱分析技术,具有实时快速、 多元素同时分析和样品预处理简单等特点,从一出现便受到研究人员的广泛关注,但分析灵敏度差一直是限制该技术发展的重要因素。基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术将原子荧光光谱技术和激光诱导击穿光谱技术结合,对目标元素进行选择性激发,可以大幅提高激光诱导击穿光谱技术的分析灵敏度,极大地拓展了LIBS技术在痕量元素检测领域的应用。本文综述了基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术的研究进展,介绍了激光诱导等离子体中荧光光谱的产生过程以及基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术的基本类型和基础原理,详细分析了烧蚀激光能量、 共振激发激光能量和波长、 烧蚀激光和共振激发激光之间的延时以及光谱采集门宽对光谱增强效果的影响,阐述了其在冶金、 环境监测、 同位素检测等领域的应用现状和存在的问题,并对其未来发展前景进行了展望。     

合金钢的激光诱导击穿光谱实验条件优化

利用1 064 nm波长Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿合金钢产生激光等离子体光谱,采用高分辨率及门宽控制的ICCD探测LIBS信号光谱。选用铁元素原子谱线404.581,414.387,427.176和438.355 nm进行分析,研究了不同实验参数对LIBS光谱信号强度的影响结果。实验结果表明,激光脉冲能量、激光聚焦位置以及ICCD探测器的延时等实验参数对合金钢LIBS信号有较大影响。通过优化这些实验参数,获得高光谱强度和信背比的LIBS信号,确定了LIBS技术用于合金钢微量元素成分分析的最佳实验条件,从而开展合金钢样品成分分析。     

金属特性对激光诱导击穿光谱最佳实验参数的影响

采用波长为532nm的单脉冲激光诱导两种金属样品铜和锌,产生等离子光谱,固定激光能量40mJ、门宽100ns、光谱仪入射狭缝0.1mm、ICCD增益100等参数,研究金属样品物理化学特性对汇聚透镜焦点到样品表面距离、ICCD采集延迟等最优化实验参数的影响.实验中分别选取铜样品Cu（I）521.82nm和锌样品Zn（I）481.053nm谱线作为LIBS信号,实验测定的透镜焦点在距样品表面不同距离处的LIBS信号强度,结果表明铜和锌样品的聚焦透镜焦点分别在样品表面内距表面的距离为5mm和5.5mm时得到光谱信号强度最大;铜和锌的ICCD探测延时分别为1300ns和1100ns时等离子体光谱信号的信噪比最大并具有可观测的强度,依据铜和锌样品物理化学特性的差异对实验结果进行了合理的分析与讨论,为后续研究金属样品LIBS技术的基底效应、纳米结构增强激光诱导击穿光谱机理提供数据参考.     

微波辅助激光诱导击穿光谱增强大米中Cd发射强度的研究

食品安全问题已成为全世界关注的焦点,对食品中污染物的绿色检测方法有利于环境的可持续发展。以大米中重金属污染物Cd元素为研究对象,分别采用激光诱导击穿光谱(LIBS)和微波辅助激光诱导击穿光谱(MA-LIBS)对空白和实验室污染处理的大米样品进行检测,并选用Cd Ⅰ 228.802 nm为分析线,探讨目标元素分析谱线等离子体发射强度的增强效果。同时,采用阳极溶出伏安法获取大米中Cd元素的真实含量。研究结果表明,对于实验室配制的浓度范围在2.16~13.69 μg·g-1的大米样品,LIBS仅能检测出其中大米Cd真实含量为13.69 μg·g-1的样品;而在同一实验条件下,MA-LIBS能检测出所有污染后样品中的Cd元素信号,并且与LIBS方法相比,Cd元素谱线发射强度增强了9~27倍,检测灵敏度提高了6.34倍。结果表明,采用MA-LIBS能有效地增强大米中Cd元素等离子体的发射强度并提高其检测灵敏度。     

基于表面增强拉曼光谱及密度泛函理论的农药毒死蜱检测研究

毒死蜱作为一种广谱高效有机磷杀虫剂,在农业等领域被广泛使用。但是,环境毒理学研究发现,毒死蜱可直接施于土壤中,与土壤颗粒牢固结合,几乎不会迁移或挥发,而且水溶性低,容易造成药物残留,影响着农副产品食用的安全性,对生态环境具有潜在的危险性,许多国家对毒死蜱在农产品中的残留量有严格的规定。因此,检测毒死蜱残留的生态风险问题是当务之急。表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有快捷、高效、灵敏度高等优势,已经成为光谱检测领域的热点研究技术;密度泛函理论被广泛用于分子结构与性质的理论模拟计算及光谱分析。基于表面增强拉曼光谱和密度泛函理论对杀虫剂毒死蜱的拉曼和表面增强拉曼光谱进行理论研究。首先,利用GaussView5.0对毒死蜱分子及加入银团簇基底的分子结构进行构型。其次,对毒死蜱分子采用6-31G基组,并基于密度泛函理论进行结构优化,利用Gaussian09模拟计算出其拉曼及表面增强拉曼光谱,并确定拉曼光谱和SERS光谱峰值归属。最后,从频移量角度分析银团簇Ag₂和Ag₃对毒死蜱拉曼光谱的增强效应,并进行频移量大小对比。研究发现,在两种尺寸银团簇作用下,拉曼光谱在326,463,741,781,1 068,1 294,1 435和1 602 cm-1波数处的特征峰强度均有明显的增强,且随着银团簇结构尺寸增大,拉曼信号增强效果更为明显;在不同银团簇增强作用下,一些特征峰发生偏移,其频移量与银团簇结构相关联,在Ag₂和Ag₃银团簇增强下,表面增强拉曼光谱在463,741～781 cm-1波数处均产生了较大的频移,其余特征峰波数处频移量较小,均在20 cm-1以下,毒死蜱分子分别与Ag₂和Ag₃入侵后的表面增强拉曼光谱进行对比,频移方向有很好的一致性。该研究结果为表面增强拉曼光谱技术在农药残留检测领域的应用提供了理论依据。     

钾元素单脉冲和双脉冲激光诱导击穿光谱研究

基于自行研制的新型液体射流的激光诱导击穿光谱(LIBS)实验装置,研究了实验条件(如积分延时、脉冲间隔、激光能量等)对K元素单脉冲LIBS和双脉冲LIBS等离子发射的影响.实验得知相对单脉冲激光激发,双脉冲激光激发可以显著提高等离子体发射谱线强度,增加谱线强度的衰减时间,提高LIBS数据的稳定性.通过最佳实验条件下K766.49nm谱线强度随溶液浓度的分析,得到该实验系统中,双脉冲激光激发时K元素的检测灵敏度和检测限约是单脉冲激光激发时的37倍.实验结果为双脉冲LIBS技术应用于水体金属的检测提供了一定依据.     

钾元素单脉冲和双脉冲激光诱导击穿光谱研究

基于自行研制的新型液体射流的激光诱导击穿光谱(LIBS)实验装置,研究了实验条件(如积分延时、脉冲间隔、激光能量等)对K元素单脉冲LIBS和双脉冲LIBS等离子发射的影响.实验得知相对单脉冲激光激发,双脉冲激光激发可以显著提高等离子体发射谱线强度,增加谱线强度的衰减时间,提高LIBS数据的稳定性.通过最佳实验条件下K766.49nm谱线强度随溶液浓度的分析,得到该实验系统中,双脉冲激光激发时K元素的检测灵敏度和检测限约是单脉冲激光激发时的37倍.实验结果为双脉冲LIBS技术应用于水体金属的检测提供了一定依据.     

应用LIBS技术测量土壤重金属Cr含量

应用激光诱导击穿光谱分析技术(laser-induced break-down spectroscopy, LIBS)开展了土壤中重金属铬元素含量探测研究。实验中激光波长为1 064 nm, 脉冲宽度为8 ns, 重复频率10 Hz,选取Cr 427.4 nm作为光谱分析谱线。实验结果表明,在光谱采集相对于激光脉冲延迟时间为4.78 μs, 土壤样品表面位于聚焦透镜焦后1 mm的实验条件下, Cr元素浓度测量的相对标准偏差(RSD)为12.1%, 检测限为2.01 ppm, 元素实验测量与标准值的相对偏差为5.15%。可以看出LIBS技术具有低检测限、测量精度高等优点, 这对土壤中重金属污染和监测环境质量的精确、快速检测等问题具有重要意义。     

激光诱导击穿光谱检测水溶液中的Cr

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对溶液中的重金属元素Cr进行分析,开发一种快速、实时、在线的原位检测技术。采用1064nm的Nd∶YAG脉冲激光发生器作为光源,在相同的实验条件下,对配制的5种浓度的K2Cr2O7溶液进行击穿以产生等离子体,选取Cr的425.43nm线作为特征谱线,利用光谱仪自带的CCD探测器对谱线的LIBS信号进行收集,获得了5种浓度下Cr元素的光谱强度,建立了Cr元素谱线强度与其浓度拟合曲线。结果表明,溶液中Cr元素的浓度与其LIBS谱线强度有很好的线性关系,线性拟合决定系数达到0.9822。实验所得的结果为LIBS技术探测水质中的微量有毒金属元素提供了可行性,同时也为LIBS技术检测水质中金属元素含量提供了依据。     

银镜法制备具有表面增强红外活性Ag纳米粒子的探讨

利用银镜法在玻璃基底上沉积金属银制得表面增强红外材料,扫描电镜显示,沉积在基片上的银为球状颗粒,且平均直径在100nm左右,银纳米粒子形成一个个不相连的金属岛。以邻硝基苯胺为探针分子,用衰减全反射法(ATR)考察了邻硝基苯胺在银镜基底上的表面增强红外光谱。结果表明:邻硝基苯胺的最小检出质量约为40ng,增强因子约为70。制备银膜的最佳条件为:A gNO3质量分数为1%,反应温度为60℃,且加入表面活性剂可使银纳米粒子分散均匀。