等离激元增强拉曼光谱食用合成色素快速检测系统设计

基于等离激元增强拉曼光谱技术,研制出适合现场分析检测的食用合成色素快速检测系统,适用于饮料、肉制品、蜜饯等食品中合成色素的快速检测。检测系统的硬件部分主要由双CPU(ARM和FPGA)主控板、样品前处理模块(含有增强粒子施加装置)、半导体激光光源、光谱数据采集模块构成;软件部分控制样品前处理模块自动运行,并可读取被测样品的拉曼谱图。利用快速检测系统对三种实际样品(蜜饯、汽水、火腿肠)中的食用合成色素胭脂红、柠檬黄、诱惑红进行检测,以验证该系统在食用合成色素检测中的性能。样品检测结果的相对标准偏差小于±5%,表明此检测系统具有良好的灵敏度和重现性,且检测时间短,能够满足食品中合成色素现场快速检测的要求。     

拉曼光谱及其检测时样品前处理的研究进展

拉曼光谱具有操作简单,所需样本量小,检测灵敏度高等特点,可进行现场快速筛查、检测及鉴别。样品前处理直接影响分析结果的准确度和精密度,而且操作繁琐费时。发展快速、高效的样品前处理技术进而结合拉曼光谱检测技术具有重要的研究意义,特别是与增强拉曼光谱相结合进行食品、农产品中等残留物的衡量检测已成为研究热点。本文阐述了拉曼光谱产生的原理,介绍了拉曼光谱的起源和发展,讨论了表面增强拉曼光谱技术、针尖增强拉曼光谱技术和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术,并对拉曼检测之前的样品预处理进行了讨论。     

拉曼光谱结合偏最小二乘同时测定烟草中叶黄素和β-胡萝卜素含量

色素是烟草中的重要组成成分,烟草的外观质量和内在品质都与色素相关。色素主要分为绿色素、黄色素和黑色素。在生长期,烟草中的绿色素主要是叶绿素,成熟期的烟草中黄色素则主要为叶黄素和胡萝卜素,黑色素则存在于成熟的烟叶中,或在调制和发酵的过程中产生。色素的检测对于烟草原料评价和成品质量都非常重要。鉴于烟草色素基于液相色谱的传统检测方法耗时较长、样品制备过程复杂,以及拉曼光谱操作简单、测定时间短、能提供有关分子官能团信息的特点,开发了一种应用拉曼光谱同时定量检测烟草中叶黄素和β-胡萝卜素的快检方法。烟草样品的有机溶剂提取物,密封在透明玻璃瓶中,将激光聚焦于瓶内溶液样品直接测定拉曼光谱。研究发现,不同于常见的514和785 nm激发波长,在短波455 nm激光作用下,可获得更理想的拉曼信号,光谱强度较高,荧光干扰较低。对色素萃取溶剂、焦平面与光学平台间的距离等实验条件进行了优化。考虑到不同检测日期仪器操作条件的变化可对拉曼光谱产生影响,以溶剂峰为内标峰,对光谱进行归一化处理,以校正因测定条件不稳定而引起的物理干扰。为了解决荧光干扰,以及色素分子之间的拉曼光谱干扰问题,采用偏最小二乘法（PLS）建立光谱分析的多元校正模型。建模中对波长区域以及光谱预处理方法进行了优化。研究结果表明,光谱归一化处理显著降低了因物理因素产生的光谱干扰,光谱求导运算对建模影响不大,而波长选择能明显改善模型的预测能力。利用798.2～1 752.8 cm-1波段建立叶黄素的PLS定量模型时,预测效果最佳,预测集的均方根误差（RMSEP）为6.68 μg·g-1;对于β-胡萝卜素,798.2～1 752.8 cm-1组合2 254.2～2 784.5 cm-1用来建模时得到的RMSEP最小,为2.56 μg·g-1。该方法操作简便、耗时少、结果准确可靠,为烟草样本中色素的定量分析提供了一种切实有效的新途径。     

两种常用合成抗氧化剂的拉曼光谱研究

随着社会的不断进步,食品工业得到快速发展,随之食品安全问题也层出不穷。由于合成抗氧化剂价格较低且对食品有较好的防腐保鲜作用,常被一些食品生产商过量添加在食品中,严重危及人们身心健康。因而,对于食品中合成抗氧化剂的检测研究是十分必要的。丁基羟基茴香醚(BHA)和叔丁基对苯二酚(TBHQ)是两种常见的合成抗氧化剂。实验上, 利用共聚焦显微拉曼光谱仪分别对BHA和TBHQ进行拉曼光谱检测,获得样品的拉曼散射谱。理论上,应用密度泛函理论DFT(B3LYP)的三参数混合方法及6-31G(d, p)基组对其进行空间结构优化并计算其拉曼光谱,给出了光谱强度图。将理论结果与实验结果进行对比发现,在50～4 000 cm-1范围内BHA及TBHQ分子拉曼特征明显且拉曼活性较强,其振动频率在实验上和理论上显示出较好的一致性。另外,给出了BHA和TBHQ分子的红外活性、拉曼活性以及各频率谱线对应的振动模式归属。结果表明,BHA和TBHQ分子的拉曼频移表征物质的特征结构,可以作为鉴定和识别的检测依据。该研究报道了抗氧化剂BHA和TBHQ的拉曼光谱,并对其理论机制进行分析,为拉曼光谱技术应用于食品添加剂研究领域提供了理论和实验依据。     

分子印迹固相萃取装置及其原位快速检测双酚A

合成具有选择性识别双酚A的印迹聚合物并进行表征,通过动态吸附及选择性吸附对制备的聚合物进行性能测定。设计开发了一种结合固相萃取和原位在线光谱检测的装置,将印迹聚合物填装到装置中的芯片上,便可进行固相萃取过程,随后无需洗脱即可直接采集其漫反射光谱。利用该装置对双酚A进行定量分析,标准曲线为:y=0.013 9x+0.003 4,相关系数r2=0.999 8,检出限为:10μg·L~(-1)。水样品及矿泉水瓶样品中双酚A检测的加标回收率为:96.67%~104%,三次平行实验的相对标准偏差在:3.58%~4.62%之间。该装置简化了操作流程,并提高了灵敏度。相比于传统的富集分离技术,该装置具有小型化和集成化,灵敏度高、简单快速等优点。     

保健品中西地那非和他达拉非的拉曼光谱同时检测方法研究

抗疲劳类保健品中常见西地那非和他达拉非两类违禁药物的添加,涉及食品安全刑事案件数目多,两类药物快速检测技术的研究对于相关犯罪快速打击具有重要意义。相比于色谱等实验室方法,拉曼光谱是一种操作简便且成本低廉的技术,近年来越来越多的应用于保健品非法添加药物的快速筛查。本文开发了一种对保健品中西地那非和他达拉非进行同时检测的表面增强拉曼光谱方法。使用便携式拉曼光谱仪器,本文方法对西地那非的检出限为5 mg/kg,他达拉非检出限为10 mg/kg,可测胶囊、片剂类大部分抗疲劳类保健品,操作耗时10分钟。本文所开发的检测方法在基层公安或市场监督机构有广泛应用前景。     

TLC-SERS联用快速同时检测食品中非法添加的碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的研究

建立了一种薄层色谱(TLC)与表面增强拉曼光谱(SERS)联用快速检测食品中非法添加的碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的方法。采用薄层色谱法对样品提取液进行简单分离,并优化了薄层色谱分离条件;合成并优选出水相和有机相两类银溶胶,分别用作碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ拉曼信号增强基底,继而利用优选的银溶胶为增强基底对分离出的微量物质进行表面增强拉曼光谱检测,考察了检测时间,并确立了碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ检出限分别为1和2.5 mg·L-1。将该方法用于实际样品检测,成功实现了复杂食品基质中碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的同时快速检测。该方法具有简便、快速、经济、专属性好等优势,为复杂食品基质中碱性橙Ⅱ和酸性橙Ⅱ的同时快速检测提供了新方案。     

基于拉曼光谱技术的猪瘦肉新鲜度快速无损检测方法研究

猪肉是我国主要肉类消费产品,其新鲜度与居民健康息息相关。目前感官检测、理化检测、微生物检测是其新鲜度的通用检测方法,但感官检测存在可靠性、可比性差,理化检测和微生物检测存在耗时长、操作繁琐、破坏样品等问题,因此建立猪肉快速无损检测方法应用意义重大。拉曼光谱作为一种检测技术,具有快速、无损的特点,仅用激光探头照射样品就可获得样本拉曼谱图,便携式拉曼光谱更是为食品现场检测提供了新途径,有望实现加工业快速实时大批量检测。目前未见拉曼光谱技术快速检测猪肉新鲜度理化指标的研究,因此采用便携式拉曼光谱仪对冷藏猪瘦肉新鲜度进行快速检测。对随时间变化的样本进行拉曼光谱采集并同时监测其对应的新鲜度指标,如挥发性盐基氮(TVB-N)、 pH、颜色L^*值、 a^*值、 b^*值,采用标准正态变量变换(SNV)、曲线平滑(SG)、归一化(NL)、多元散射校正(MSC)、基线校正(BL)、去趋势化处理(DFA)等单方法对拉曼光谱进行预处理,采用偏最小二乘回归(PLSR)建立基于全波段光谱的猪瘦肉新鲜度指标定量预测模型。结果表明,各指标全波段PLSR模...     

具有固相微萃取功能的SERS光纤传感器的设计及应用研究

基于光纤消逝场传感原理,发展一种集固相微萃取和表面增强拉曼散射(SERS)技术于一体的快速、超灵敏检测技术。采用具有光传导功能的光纤作为载体,首先通过层层组装技术,将具有选择性吸附的氧化石墨烯(GO)键合到光纤纤芯侧面作为固相微萃取层,然后通过原位组装技术,将具有SERS活性的贵金属纳米粒子构建到GO表面作为SERS基底,开发出固相微萃取-SERS技术于一体的双功能光纤。利用光纤耦合器将功能光纤与便携式拉曼光谱仪耦合,实现固相微萃取和SERS光纤技术有效集成。结合传统顶空固相微萃取和内标法进行分析,实现水体中超痕量芳环类化合物快速半定量分析。该技术在食品快检、环境在线监测、预警等领域有着广泛的应用。     

金纳米颗粒修饰的粉末状多孔材料用于固相萃取及原位超灵敏度表面增强拉曼光谱检测

本文合成了一种基于金纳米颗粒修饰的粉末状聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二酯(GMA-EDMA)材料的表面增强拉曼光谱基底。将此基底作为固相萃取剂用于富集和原位的SERS检测。利用此方法对亚胺硫磷进行检测,可以得到5"g/L的样品分子信号。进一步对橙子表面亚胺硫磷进行检测,结果表明此方法对于农药残留的检测有着好的应用前景。     

亚单分子层三聚氰胺的便携式拉曼检测

通过改进Lee和Meisel法,制备了两种银胶。以三聚氰胺分子为探针分子,银胶为SERS基底,使用便携式拉曼光谱仪进行拉曼测试。拉曼光谱表明银纳米粒子和三聚氰胺发生的吸附作用明显,三聚氰胺的四个较强振动峰有4～9cm-1的频移和强度比变化较大。由于SERS基底的表面增强作用,三聚氰胺的便携式拉曼光谱仪最小检测量达到了6×10-12g,实现了三聚氰胺的亚单分子层检测水平。该检测方法快捷、简便,如果结合奶粉或食品中三聚氰胺的固相萃取技术,将可以应用于三聚氰胺的现场、快速、半定量检测。     

SERS的煎炸食品中丙烯酰胺速测方法研究

丙烯酰胺是一种具有神经毒性、生殖毒性,遗传毒性及免疫毒性的化合物,被列为2A级致癌物。富含碳水化合物的食物经高温烹饪后,丙烯酰胺暴露风险极大,建立对丙烯酰胺的速测方法具有重要的意义和实用价值。表面增强拉曼光谱技术(SERS)近年来发展迅速,利用高SERS活性纳米结构基底可实现对目标物拉曼"指纹"信号的高灵敏增强。复杂基质中目标物的SERS快速分析需要高活性的基底和高效的净化技术。建立了一种基于复合纳米结构的煎炸食品中丙烯酰胺的SERS快速分析方法。利用纳米银阵列负载纳米金粒子(AgNR@AuNPs)作为增强基底,一是该基底基于AgNR纳米棒之间以及AuNPs纳米粒子之间双重"热点"增强作用,对丙烯酰胺具有较高的SERS增强活性;二是该基底中AgNR为固相基底,每次使用前,利用稀硝酸除去表面氧化物,大大提高了SERS分析稳定性。还研究了AuNPs粒径和样品添加顺序对分析灵敏度的影响。煎炸食品中基质干扰严重,结合QuECHERS快速净化技术,在优化除脂、萃取溶剂及净化材料的用量比例、种类的基础上,选择正己烷为除脂溶剂,水∶乙腈(V/V=1∶1)为提取溶剂, MgSO4+NaCl为净化材料, 5 min内完成检测。分析灵敏度1μg·kg-1,在5~100μg·kg-1内以Δν=1 482 cm^-1为定量峰,实现定量分析,线性相关系数r=0.985, 5个添加浓度下回收率为77.1%~93.6%,相对标准偏差小于4.0%。所建立的方法有望用于食品安全现场检测中。     

基于等离激元增强拉曼光谱的便携式快速检测仪设计与实现

用于食品安全、环境污染、毒品、化学战剂检测等的现场快速检测要求检测设备便携、快速和准确。目前的常规实验室检测方法虽然能够实现准确检测,但是其实时性较差,无法满足现场快速检测的要求。因此,设计开发了基于等离激元增强拉曼光谱的便携式快速检测仪,能够实现对滥用添加剂、违禁食品添加剂、农药残余、毒品、化学战剂和环境水污染等大量有害物质的现场快速定性检测。该检测仪基于ARM嵌入式系统开发,编写了其操作交互界面和底层驱动程序,实现了拉曼光谱数据自动标定和特征谱图快速识别等算法。在仪器中搭建了检测物质拉曼光谱的标谱数据库,数据库根据检测科目进行分类,每种科目包含该类别的多种物质,每种物质均包含其高中低多种浓度的标准品和样本谱图。设计实现了大类科目的辨识比对算法和GPU硬件加速算法,实现了对某一类科目的所有物质的快速比对,与传统的纯CPU算法实现相比较,在辨识速度上提高了20倍以上。通过市场购买的功能饮料、违规葡萄酒与果汁等实际样品对所制备的样机仪器进行测试,测试结果符合预期,具有良好的灵敏度与重现性,满足了现场快速检测的要求。     

纳米银粒子表面增强拉曼光谱在宠物饲料中三聚氰胺的速测研究

研究将制备的纳米银粒子作为表面增强拉曼光谱的增强试剂,实现对宠物饲料中三聚氰胺的快速定性定量分析。以709与1542cm-1处拉曼位移作为定性依据,以1149cm-1峰强度作为归一化标准,在1.0～10.0mg·kg-1浓度范围实现定量计算,检测限0.5mg·kg-1。研究发现,纳米银粒子对三聚氰胺具有较强的拉曼增强效应,特征峰信号强度与纳米银粒子加入时间,溶液涡旋强度有很大的关系,同时也受提取溶剂的种类、提取方式及样品加入量的影响。本方法中每个样品5min内完成分析,与现有方法相比,快速简便,对宠物饲料中三聚氰胺实现现场、快速检测。     

Synthetic organic pigments in contemporary Balinese painting: a Raman microscopy study

The colour palette from two 20th century and one 21st century Indonesian paintings from the island of Bali was determined by Raman microscopy. There is very little information concerning the artistic techniques from this region of the world and the influences in materials introduced by western artists. The most interesting finding of our study was the increasing substitution of natural pigments by modern synthetic organic pigments. The findings were also compared with samples of representative pigments commonly used by Bali artists, donated by a renowned Balinese painter. Raman microscopy, combined with Fourier transform infrared spectroscopy, high‐performance liquid chromatography and μ‐EDXRF, was able to separate the different components on several colours, and to identify both synthetic organic pigments and inorganic components. Three azo pigments from the diarylide subclass, PY 83, PY 55 and PO 16, were identified on the yellow, brown, red and orange colours. A copper phthalocyanine blue PB 15:x and a basic dye BB 26 were responsible for the blue colours, the former admixed with ultramarine blue. Goethite was sometimes introduced to create the green colour. Two other basic dyes, BY2 and PG 4, were the main chromophores of the yellow and green samples of local pigments. The inorganic pigments comprised bone white, bone black, carbon‐based black pigment, haematite, goethite, vermilion, ultramarine blue and anatase. Finally, the ground layer of all the paintings was identified as rice starch, with a double function of a white pigment. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于计算机视觉的屏板精密定位系统研究

针对荫罩式等离子显示器屏板定位的特点, 研制开发了一套基于计算机视觉的荫罩式等离子显示器屏板精密定位系统, 系统以工业控制计算机为核心, 取CCD信号为控制信号, 由微机控制实现高精度位置检测及全自动精密定位, 从而实现等离子显示器前基板、荫罩和后基板三者之间的全自动精密定位。采用的快速图像边缘检测技术、特征图形标识识别技术和精密驱动控制技术, 可有效提高位置检测信号的灵敏度及定位速度。系统在软、硬件方面采取的一系列抗干扰措施, 确保了较高的定位精度及工作可靠性。实验结果表明, 基于计算机视觉的精密定位系统可获得±5μm的精密定位, 对荫罩式等离子体显示器的产业化具有重要的实用价值。     

表面增强拉曼光谱法快速检测猪肉中左旋咪唑残留

左旋咪唑是一种广谱抗虫药,被广泛应用于抗猪、牛等牲畜体内的线虫。同时左旋咪唑具有特殊的免疫调节作用,在动物养殖中常用于抗菌消炎、抗病毒、促生长等方面。当其被不合理使用时容易在禽畜肉中产生残留,目前常见的左旋咪唑检测方法为液相色谱法与气相色谱法,该类方法具有操作复杂、耗时长、成本高等缺点。表面增强拉曼光谱法具有分析速度快、检测灵敏度高和特异性好等优点,近年来被广泛应用于农残、兽残等物质的快速检测。为实现猪肉中左旋咪唑残留的快速检测,建立了一种猪肉中左旋咪唑残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法。通过单因素实验,确定了金胶与样品溶液最佳体积比和最适积分时间分别为2∶1与20 s。通过比较不同萃取方法与萃取溶剂对猪肉中左旋咪唑盐酸盐残留量的提取效果,确定了正己烷液液萃取后离心、取上清液氮吹复溶的操作简单、耗时短的提取条件。通过密度泛函理论中B3LYP/6-311+G(d)基组对左旋咪唑盐酸盐理论光谱进行计算,在优化分子结构后进行频率与拉曼光谱计算,所得理论计算光谱与固体光谱、溶液光谱出峰情况具有较好的一致性。根据理论计算光谱、固体光谱与溶液光谱确定左旋咪唑盐酸盐的SERS特征峰并进行振动归属,得到469,627和969 cm-1处特征峰作为左旋咪唑盐酸盐的定量特征峰,其中469 cm-1为C—S键伸缩振动,627 cm-1为苯环C—C弯曲变形振动,969 cm-1为咪唑环面内弯曲和侧链骨架振动。在最佳实验条件下,建立了左旋咪唑盐酸盐标准溶液特征峰SERS信号与浓度的标准曲线,线性方程R2值均在0.9以上。对不同加标浓度的实际样品进行检测,得到平均回收率为80.39%~95.94%,RSD值为3.08%~6.20%。该法操作简便、稳定性好,无需对样品进行复杂的预处理即可实现对猪肉中左旋咪唑残留的快速准确测定。