中药提取过程在线紫外动态趋势回归分析及终点判定

随着中药生产行业的转变,中药生产过程现代化成为了必然趋势。而目前由于缺乏有效的在线检测手段,中药生产检测滞后性大,产品质量参差不齐。针对中药提取过程在线监控及终点判定的问题,基于朗伯比尔定律及中药提取动力学方程建立提取液紫外吸光度随时间变化模型,并提出动态分析及终点判断方法, 该方法包括紫外吸光度序列拟合、稳健性分析以及终点计算。以千年健提取过程为例,使用本实验室自主研发的中药提取液在线采样系统进行光谱收集,并对离线样本求取其有效固体物质含量作为参考。分析过程中,首先对实时检测的光谱进行插值及滤波处理,计算230.2～400 nm紫外谱区的吸光度均值并结合前期数据组成吸光度均值序列;随后,进行了该吸光度序列与提取液固体含量之间的相关分析,得到线性相关系数r2=0.9828,证明二者存在较强的线性关系;最终对吸光度均值序列进行动态模型稳健回归及提取终点判定。结果表明：回归过程通过稳健性分析能够充分识别出测量异常点,提高了拟合曲线与原始吸光度的复相关系数,使其达到0.99,并通过终点判定将千年健提取时间由最初人工设定的180 min缩短至122 min。实验证明,紫外在线监控方法实现了提取过程的在线监控及终点判定,对稳定产品质量、提高经济效益具有重要意义。     

紫外光谱法研究黄药在黄铜矿表面的吸附热力学与动力学

在紫外吸收光谱范围内对黄药溶液进行扫描,发现在波长226.5和300 nm处有两个明显吸收峰,且300 nm处的吸收峰强于226.5 nm处的。采用标准曲线法对不同浓度的标准样品进行浓度测量,对所得数据进行线性拟合,结果表明：在波长226.5和300 nm处的线性相关性均较好,但在波长300 nm处的相关性更佳,在226.5 nm处进行高浓度黄药溶液测量,可在300 nm处进行低浓度黄药溶液测量。在300 nm下对不同浓度黄药溶液进行定量分析,结果表明,最大吸光度为1.672,最小吸光度为0.032时,黄药溶液标准曲线的线性相关性仍很好,吸光度继续增大时,相关系数降低,在进行定量分析时,黄药浓度最好不要超过20 mg·L-1。在不同pH条件下,在300 nm处对黄药溶液进行浓度测量,发现pH为3时,吸光度下降,黄药开始分解,当溶液pH为2时,所测吸光度为0,黄药已完全分解,pH值在5~10范围内,黄铜矿对黄药吸附较好,溶液最佳吸附pH值为9。在300 nm处测量黄药在黄铜矿表面吸附量,分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型方程、准一级和准二级动力学方程模型对所得实验数据进行拟合,研究其在黄铜矿表面的吸附动力学和热力学。结果表明：在288～303 K范围内,温度变化对吸附量多少影响不大,黄药在黄铜矿表面的吸附等温线更符合Langmuir等温线模型,黄铜矿对黄药的实际平衡吸附量Q_e均小于或接近理论单层饱和吸附量,Q_m值均与实验值极为接近,说明黄药在黄铜矿表面的吸附以单层化学吸附为主。随着温度升高,吸附量增加,说明升高温度有利于吸附过程进行,黄铜矿对黄药的吸附为吸热过程,但吸附量增加幅度很小,说明黄药在黄铜矿表面吸附受温度影响较小。该吸附过程是一个熵增、吸热、自发进行的过程,热力学参数可通过范特霍夫方程计算得到,吸附焓变ΔH为48.703 41 kJ·mol-1,熵变ΔS为219.403 88 J·(mol·K)-1,吸附自由能变ΔG为-16.054 93 kJ·mol-1,推测该吸附过程属于化学吸附;黄铜矿对黄药的吸附更符合准二级动力学方程模型,Q_t值随着温度升高而增大,且变化幅度很小,表明黄药在黄铜矿表的吸附过程为吸热过程,但受温度变化较小,这与热力学分析的结论一致,对方程拟合所得Q_e值均与实验值极为接近。     

全内反射紫外光谱原位研究稀土离子萃取的界面反应动力学

研究稀土离子的萃取动力学行为特性有利于了解其萃取过程微观机制,但以往传统的萃取动力学研究方法无法原位获取萃取反应过程的油水两相界面分子层次微观信息。本文提出一种全内反射紫外光谱的方法,原位研究稀土离子在油/水相界面的萃取反应动力学。采用拟一级反应动力学模型对稀土离子紫外吸光度值随时间的变化进行了拟合,得到了表观反应速率常数。研究成果为进一步深入研究离子在界面的微观动态行为奠定了基础。     

ICP-OES研究活性炭无纺布对镉的吸附

重金属污染是一个相当严重的环境问题。镉具有很强的生物毒性和不可降解性,对生态环境和人体健康有极大威胁,被列为优先控制污染物。环境中镉的主要污染源是电镀、采矿和化学工业等部门的废水,如何简单高效去除水中的镉,有重要的社会意义和经济意义。目前,水中重金属的去除方法有化学沉淀、膜分离、离子交换、吸附、电解等,其中吸附法因简单高效而广泛应用。活性炭纤维是一种新型活性炭,孔径小且均匀,表面官能团发达,吸附性能好,逐步应用于水处理领域。以电感耦合等离子体光谱为检测手段,佐以比表面积分析,X射线衍射,元素分析和傅里叶变换红外光谱,研究比较了三种活性炭纤维(纤维炭网、活性炭无纺布、活性炭纤维毡)的结构特点及其对水中镉的吸附性能。三种活性炭纤维结构基本类似,具有较发达的孔隙结构。活性炭无纺布极性较强,表面有丰富的羟基、羧基、醛基等含氧官能团,对水中镉的吸附作用最大。因此,选择活性炭无纺布为吸附剂进行后续实验。研究了活性炭无纺布吸附镉的影响因素,如溶液pH,吸附时间等。溶液pH影响吸附剂表面电荷及水中镉的存在状态。水中镉的去除效率随溶液初始pH的增大而增大,在较低pH时,吸附剂与Cd2+间存在静电斥力,同时H+和Cd2+存在竞争吸附,pH>9时,镉的去除是吸附与沉淀协同作用的结果,选择pH为6～7。在吸附的初始阶段,活性炭无纺布对Cd2+的吸附量迅速增加,10 min时,吸附率达到72%。随着吸附位点逐渐被Cd2+所填充,吸附速率逐渐变慢,300 min时,吸附容量基本无变化,吸附趋于平衡。优化了镉的吸附条件后,进行等温吸附实验和动力学实验。结果表明,25 ℃时,吸附时间为300 min,pH 6.0条件下,当镉的平衡浓度在20.00 mg·L-1时,活性炭无纺布对镉的单位质量吸附量和单位比表面积吸附量分别是3.04 mg·g-1和0.035 mg·m-2。用Langmuir方程(R2=0.997, K_L =1.796 L·mg-1)和Freundich方程(R2=0.895, K_F=0.918 L·mg-1, n=2.12)拟合活性炭无纺布对镉的等温吸附数据,Langmuir方程计算的理论吸附量为3.07 mg·g-1,与实验值相当,并且线性系数更高,说明该体系的吸附符合Langmuir方程,主要为单分子层吸附。Langmuir分离因子介于0和1之间,表明活性炭无纺布对镉的吸附容易进行。用准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程和Elovich方程四种动力学模型拟合吸附过程。在吸附的前5 min,镉在活性炭无纺布上的吸附符合颗粒内扩散方程(R2=0.985),吸附主要受颗粒内扩散控制。在吸附的5～300 min,颗粒内扩散方程拟合较差。整个吸附过程符合准二级动力学方程(R2=0.999,k₂=0.367 g·mg-1·min-1),Elovich方程(R2=0.981,a=0.271 mg·g-1, b=0.083 mg·g-1·(lg min)-1)和准一级动力学方程(R2=0.927,k₁=0.008 8 min-1)次之,颗粒内扩散方程(R2=0.785)最差。活性炭无纺布对镉的吸附过程是一种化学作用为主的吸附过程。对5.00 mg·L-1含镉水样,活性炭无纺布投放量为10 g·L-1时,吸附后水中镉的浓度小于0.10 mg·L-1,符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。活性炭无纺布可同时吸附镉,铜,铅,铬等重金属离子,选择性较差。但在电镀、采矿等实际废水中重金属种类复杂,适当提高吸附剂投放量,可同时去除多种重金属。利用活性炭无纺布吸附处理含镉水样,处理效果好、操作简单,可以作为去除水中镉的吸附剂,为含镉废水的处理提供了技术支持和理论基础。     

CO_2捕集过程中钙基吸收剂吸碳反应本征动力学

本文通过严格控制实验条件,消除内扩散和外扩散的影响,对两种CaO质量分数均为75%的合成钙基吸收剂进行了本征动力学实验。通过晶粒模型分析,找到了完全由表面反应控制的本征动力学阶段,分析其本征反应动力学特性,得到本征反应速率常数k_s和活化能E,并与早期的研究结果进行了对比分析。研究表明:两种合成吸收剂的活化能均小于石灰石吸碳反应的活化能;合成吸收剂的吸碳反应速率与石灰石分解CaO的吸碳反应速率具有相同的数量级。本研究同时得到了反应动力学控制阶段吸碳反应速率与驱动力CO_2分压之间的关系。     

ICP-MS研究黄河三湖河口表层沉积物对Cd~(2+)和Cu~(2+)的吸附-解吸特性

为了研究黄河上游表层沉积物与Cd~(2+)和Cu~(2+)的相互作用机理,以黄河三湖河口表层沉积物(简称样品)为研究对象,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术,优化样品对Cd~(2+)和Cu~(2+)的吸附固液比、时间、pH等条件。并在此条件下研究了Cd~(2+)和Cu~(2+)在样品上的吸附特性和解吸特性。结果表明:两种金属的优化吸附条件不同,在各自优化吸附条件下,样品对Cu~(2+)和Cd~(2+)的平衡吸附量分别为0.88和0.13 mg·g~(-1);对两种金属的吸附动力学符合伪二级吸附动力学模型,且样品对Cu~(2+)的吸附速率大于对Cd~(2+)的吸附速率;吸附热力学拟合结果显示吸附过程符合Freundlich模型,对两种金属的吸附均属于优惠型吸附,且吸附过程属于吸热过程,可自发进行;解吸动力学研究表明,两个金属的解吸过程均符合Elovich方程,属于非均相扩散;在多离子竞争吸附-解吸实验中发现,样品对Cu~(2+)的吸附-解吸受到共存离子的影响更大。研究结果揭示了黄河三湖河口表层沉积物对Cd~(2+)和Cu~(2+)吸附和解吸的作用机理以及共存离子对吸附解吸特性的影响。对于分析重金属在水体与沉积物之间的作用机理、固液两相分布规律以及重金属迁移能力提供了理论依据,同时也为制定研究区域针对性的重金属防控措施具有一定指导意义。     

ICP-MS研究太湖表层沉积物对Cd2+和Zn2+的吸附-解吸特性

前期研究发现太湖过滤水和表层沉积物中Zn含量最高,且表层沉积物中Cd存在强生态危害。因此,在优化实验条件下,以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)为分析手段研究了太湖苏州湾大桥东表层沉积物(标记为SES)对Cd2+和Zn2+的吸附-解吸特性。吸附动力学结果表明：SES对Cd2+和Zn2+的吸附能力相差不大,在吸附时间t<120 min时,吸附是一个快速阶段,而当t≥120 min时则相反,吸附趋于动态平衡;Cd2+和Zn2+的吸附更符合伪二级动力学模型。吸附热力学实验表明,沉积物对Cd2+的吸附更符合Freundlich模型,而对Cd2+的吸附更符合Langmuir模型。沉积物中Cd2+和Zn2+的解吸动力学研究发现,二者均更符合Elovich方程,为非均相扩散过程。且当pH值增大时,沉积物中Cd2+和Zn2+的解吸量逐渐减小,并在pH=9时趋于稳定。结合Cd2+和Zn2+的吸附-解吸特性发现,SES对Cd2+和Zn2+的吸附速率远远大于其解吸速率,与作者前期研究结果一致。揭示了太湖表层沉积物对Cd2+和Zn2+的吸附-解吸作用机理及不同因素对吸附-解吸行为的影响。对研究太湖固-液两相界面重金属的分配和污染水体修复具有重要指导意义。     

扩展Kalman滤波器同时测定苯酚和邻氯苯酚

提出了苯酚和邻氯苯酚混合体系非线性吸光度表示式。即非线性吸光度由两组分各自对吸光度的贡献、由于混合而导致的两组分各自贡献的改变以及交互作用项三部分构成。依据该式,利用非线性Kalman滤波紫外分光光度法同时测量了苯酚和邻氯苯酚混合体系。在250～290 nm 区间测量了32组浓度各自在1～15 mg·L-1范围的苯酚和邻氯苯酚标准混合溶液紫外吸收光谱图。利用偏最小二乘法,将其制作成扩展Kalman滤波标准工作系数矩阵。通过对非线性吸光度关系式Taylor级数展开进行线性化处理,得到其向量函数的Jacobi矩阵,从而完成了非线性Kalman滤波器的设置。回收实验显示出,扩展Kalman滤波同时测量苯酚和邻氯酚双组分体系是准确、稳定的。     

强悬浮性纳米TiO2的制备、表征及光催化活性研究Ⅱ.光催化活性研究

将甲基橙溶液作为模拟废水,在紫外灯照射下,通过测量甲基橙溶液在470nm处吸光度的变化,考察了热分解制备纳米TiO2后处理过程中采用硅油淬火改性和自然冷却所得产物的光催化活性,并初步分析了两者光催化甲基橙的机理和在35min内的降解率和动力学反应过程。结果表明：两者均具有良好的光催化降解效果,且活性差别不大。但经硅油淬火改性的纳米TiO2因在水中具有强悬浮性,可更为有效地利用外部光源在工业废水的表层降解有害成分。     

聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的紫外光谱研究

以水性聚氨酯(PU)分散液为种子,采用无皂乳液聚合技术合成出了聚氨酯／聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液。紫外光谱研究发现,PU乳液的,n-π迁紫外吸收峰的λmax随溶液浓度增加明显红移。对于PU分散液,随着亲水性扩链剂用量增加,紫外光谱吸光度值变小;随着NCO/OH摩尔比增大,吸光度增大。对于PUA复合乳液,亲水性扩链剂用量取7．5％时,吸光度值最小;而第二阶段聚合引发剂种类对紫外光谱影响不大。紫外光谱的吸光度值反映了乳液粒子平均粒径的大小;随着NCO／OH摩尔比增大,吸光度增大。对于PUA复合浮液,亲水性扩链剂用量取7．5％时,吸光度值最小;而第二阶段聚合引发剂种类对紫外光谱影响不大。紫外光谱的吸光度值反映了乳液粒子平均粒径的大小。     

Contribution of polarimetric imaging for the characterization of fibrous surface properties at different scales

The point in using polarimetric imaging for surface characterization is highlighted in this paper. A method for the evaluation of nonwoven surface properties at microscopic and macroscopic scales is described. This method is based on a polarimetric apparatus and various image processing operations are then performed depending on the studied scale. Polarimetric imaging applied to nonwovens, particularly degree of polarization imaging, highlights texture inhomogeneities. At both scales, image processing techniques were designed to analyze surface zones of different textures. At the macroscopic scale, a basic image processing was developed in order to detect the nonwoven manufacturing process defects. Moreover at the microscopic scale, i.e. at the fiber scale, image processing was adapted to evaluate fiber orientation within nonwovens, which is known to be an important information for mechanical behavior prediction.     

结合重金属前后浮萍的红外光谱比较

对结合ＺｎＳＯ４前后浮萍的红外光谱图进行了比较。结构Ｚｎ＾２＋后,３４００ｃｍ＾－１附近的羟基峰发生了位移（△υ＝８３ｃｍ＾－１）,且吸光度下降,１６５０和１５４０ｃｍ＾－１处的蛋白质特征峰的吸光度也下降,而６２０ｃｍ＾－１处峰的吸光度随ＺｎＳＯ４浓度的升高显著增大。因此羟基在结合Ｚｎ＾２＋时起重要作用,结合ＺｎＳＯ４后细胞壁的结构发生了变化,结合ＺｎＳＯ４时物理吸附与化学吸附共同起作用。     

Optical transmission inspection of the basis weight using the piecewise least squares method and quality capability of process

This article explores a method of optical transmission inspection of the basis weight on-line, by combining the modified least squares and optical processing technique. This process is developed to significantly target toward improving the mass quality analysis of the nonwoven material. The real-time scanning width piecewise least squares method and area-based strategy for determining based on the process quality of nonwoven manufacturing. To avoid the influence of ambient factors, the compensation controls device are adopted and successfully showed. Subsequently, the modified least squares method is used to obtain the suitable parameter transformation between the measured voltage and the nonwoven fabrics basis weight. The piecewise least squares method was obtained as the parameter transfer equation. We consider estimating and testing C_pk with the presence of on-line basis weight measurement errors. To obtain the true process precision C_p and integrated process capability index C_pk are presented to practitioners for their factory applications.     

Supervised learning method and quality capability of process used in an optical transmission inspection of on-line nonwoven basis weight

The supervised learning method and quality capability of process used in an on-line optical transmission inspection system of the basis weight for nonwoven material are investigated. A near-infrared light transmission inspection is applied in the production machine of a nonwoven fabric to detect the basis weight and support the producing quality. Using least squares method, the parameter transfer equations of the piecewise ploynomials functions between the measured voltage and the nonwoven basis weight are found. Supervised learning method is adopted to improve the producing capability. It is shown that the capability index of process Cp and Cpk is testing samples when the supervised learning algorithm is used. Obvious, the supervised learning method is effective to improve the producing capability and support the producing quality.     

Thermodynamic and kinetic parameters of ciprofloxacin adsorption onto modified coal fly ash from aqueous solution

Batch adsorption experiments were carried out for the removal of ciprofloxacin from aqueous solution using modified coal fly ash as adsorbent. The effects of various parameters such as contact time, initial solution concentration and temperature on the adsorption system were investigated. The optimum contact time was found to be 100 min. The isotherm adsorption data fit well with the Langmuir model, and the kinetic data fit well with the pseudo-second order and the intra-particle diffusion model. Intra-particle diffusion analysis demonstrates that ciprofloxacin diffuses quickly among the particles at the beginning of the adsorption process, and then the diffusion slows down and stabilizes. Thermodynamic parameters such as ΔG, ΔH and ΔS were also calculated. The negative Gibbs free energy change and the positive enthalpy change indicated the spontaneous and endothermic nature of the adsorption, and the positive entropy change indicated that the adsorption process was aided by increased randomness.     

结合环境参数修正的高温气体光谱检测系统设计

随着工业化进程加快，大气污染监控已受到广泛关注，为实现工业过程痕量气体浓度的准确监测，采用可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)搭建了气体浓度在线监测系统，并以LabVIEW为软件开发平台完成了可视化界面。重点设计了数据处理功能及浓度反演算法，通过同步获取的环境压力参数对特征吸收光谱的有效拟合范围进行修正，提高吸光度信号的准确性，再通过读取的环境温度参数修正气体吸收线强以获得精确的浓度结果。将该系统应用于高温氨浓度在线测量实验中，获得高温不同压力下的氨气浓度测量结果。实验结果表明，在500 K温度下，不经过压力、温度参数修正的最大氨浓度反演偏差为18.81%，通过参数判断后再进行光谱提取和修正，得到浓度最大偏差为3.96%。该系统能够准确反演不同环境参数(压力、温度)下的气体浓度，实现了工业高温现场气体的实时、精确在线测量。     

Adsorption behaviour of NaCl solution on the surface of MgO: a molecular dynamics study

Magnesium alloy is one of the most promising biomaterials in vascular clogging and bone injury. But it still has some defects to overcome and the key task is to control the degradation velocity. In this study, the reaction between NaCl solution and MgO is simplified as the first stage of the degradation of magnesium alloy stent, and the adsorption properties of NaCl solution on the MgO surface are investigated by MD simulation. The distribution of each component of the solution perpendicular to the MgO surface is analysed and the diffusion coefficient is calculated. Besides, a parameterised analysis is carried out. The results show that there is a solution layer formed at the surface of the MgO, and the existence of metal oxide restricts the diffusion of the solution. The adsorption capacity and the diffuse rate have an opposite variation tendency with the change of temperature, concentration and velocity. The self-diffusion coefficient of the solution increases with the increase in temperature as well as velocity, inversely adsorption capacity decreases with the increase in velocity. Besides, the influence of temperature on the adsorption capacity is small. What is more, the diffusion coefficient decreases while the adsorption capacity increases with the increase in concentration.     

基于全光谱分析的水质化学耗氧量在线监测技术

针对水体中化学需氧量在线监测的迫切需求,设计了一种基于全光谱分析的水质化学耗氧量监测系统.该系统通过测量已知化学耗氧量的水质吸收光谱,利用最小二乘法建立吸光度与化学耗氧量的传输方程;针对待测水样,通过已建立的传输方程来反演水体化学耗氧量的浓度.通过模拟复杂水样进行化学耗氧量值测量,并将测量值与实验室结果进行比较,验证了该系统的可靠性.结果表明,该全光谱法水质监测系统不需要消耗任何试剂,无二次污染,测量准确度高、速度快,可广泛应用于水质化学耗氧量的实时、现场监测分析.     

基于全光谱分析的水质化学耗氧量在线监测技术

针对水体中化学需氧量在线监测的迫切需求,设计了一种基于全光谱分析的水质化学耗氧量监测系统.该系统通过测量已知化学耗氧量的水质吸收光谱,利用最小二乘法建立吸光度与化学耗氧量的传输方程;针对待测水样,通过已建立的传输方程来反演水体化学耗氧量的浓度.通过模拟复杂水样进行化学耗氧量值测量,并将测量值与实验室结果进行比较,验证了该系统的可靠性.结果表明,该全光谱法水质监测系统不需要消耗任何试剂,无二次污染,测量准确度高、速度快,可广泛应用于水质化学耗氧量的实时、现场监测分析.