基于密度泛函的吲哚美辛外场下的解离特性

废弃的药物化合物处理不当最终会进入环境成为污染物,存在于天然水饮用水和城市废水中。医院污水中含有低浓度的药物,当这些药物进入环境会成为污染物,进而严重污染自然生态系统。吲哚美辛一种广泛使用的非甾体抗炎药,其不易溶于水,使得污水中的药物降解成为一项挑战。为研究在外电场(EEF)作用下,吲哚美辛分子结构和光谱的变化,选用密度泛函理论(DFT)以及6-31+G(d, p)基组,沿Y轴(N15-C16)方向施以EEF(0～0.025 a.u.)并优化吲哚美辛分子的基态几何构型,探究了分子总能量、键长、红外光谱(IR)、偶极矩(DM)和HOMO-LUMO能隙。结果显示,无EEF时,吲哚美辛分子中C2与C17间的单键优化成了苯环间的双键,就使得C16与C17的π电子还有N15的孤立电子与苯环形成牢固的共轭体系,使吲哚美辛分子能量降到最低,形成最稳定的构型。DM随着EEF的增强缓慢增加,当F≥0.015a.u.时增速变大,基态总能量的变化则与此相反。随着EEF的增强,各个键长的伸缩变化不同。C3-C4,C3-N15, C5-C6, O10-C11和N15-C16的键被拉长,尤其是O10-C11, C3-N15和N15-C16键长变化剧烈,最易断裂进而使吲哚美辛分解。当EEF变大,能隙不断降低,表明在EEF下吲哚美辛分子的电子易过渡到高能级,使分子处于激发态。吲哚美辛分子中不同化学键的振动产生的IR,相应地出现了不同的频谱移动,这主要与能级有关,能级差减小,频率减小,导致红移(RS),反之则产生蓝移(BS); C16-C18与N15-C40键长变化ΔR与频移变化Δf的对应关系表明频谱移动还与分子轨道配置和偶极矩的变化等因素有关。较强的4, 5, 6, 7吸收峰发生RS且振动强度增强,说明对应的化学键变得脆弱进而断裂。这些现象皆说明吲哚美辛分子随着EEF的增强,变得不稳定,易发生解离。分析EEF下物质的分子结构和IR,可以电场解离方法研究降解吲哚美辛,以便为污水中的顽固药物降解提供理论指导。     

外电场作用下C_6F_(12)O分子的结构和激发态

采用明尼苏达密度泛函(M06-2X)在6-31G(d)的基组水平上对C_6F_(12)O分子在不同外电场强度(0.000a.u.～0.040a.u.)下进行了计算。分析了不同外电场下基态的分子结构、原子电荷布居、偶极矩、分子总能量。然后利用TD-DFT方法研究了各电场下C_6F_(12)O分子的激发态激发能、波长、振子强度和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。结果表明分子的基态和激发态性质与外电场呈依赖关系。随着外电场的增强,分子总能量逐渐减小,偶极矩增大。分子的激发态能总体上减小,C_6F_(12)O分子变得容易激发。C_6F_(12)O分子由基态跃迁到激发态光子吸收波长总体增大,且主要集中在紫外区域。激发态的振子强度部分增加部分减少,变化复杂。UV-vis光谱随着外电场的增加,在无外电场时曲线上132 nm和162 nm出现的2处吸收峰均发生红移。     

一氟二氯乙烷分子在外电场中的光谱特征和解离特性

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d, p)水平上研究不同外加电场下(-0.05～0.05 a.u.)一氟二氯乙烷分子的光谱特征和解离特性,其中包括该分子基态结构、总能量、偶极矩、最高占据轨道能级、最低空轨道能级、能隙、红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光吸收光谱及C原子与Cl原子间势能曲线等数据在电场下的变化趋势。在y轴方向上,随着负向电场的增强,C原子与Cl原子核间距增长、最高占据轨道能级减小,体系总能量、最低未占据轨道能级、能隙先增大后减小,偶极矩先减小后增加。外加电场会影响一氟二氯乙烷分子红外光谱、拉曼光谱与紫外可见光吸收光谱的吸收强度和吸收峰频率,红外光谱、拉曼光谱与紫外可见光吸收光谱随着电场变化出现红移或蓝移现象。C原子与Cl原子间势垒随着负向电场增加逐渐减小,并在电场达到-0.05 a.u.时C原子与其中一个Cl原子发生断裂,当分子中一个C—Cl键断裂后,施加强度为-0.04 a.u.的电场时另外一个C—Cl键发生断裂,分子在电场下发生逐步解离,研究结果完善了一氟二氯乙烷分子受外电场影响的理论数据。     

强外电场作用下二甲基硅酮的分子结构和激发态

采用密度泛函(DFT)方法B3P86在6 311++G(d,p)基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极 场(-0.04～0.04a.u.)作用下,二甲基硅酮的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下 用同样的基组采用杂化CIS DFT方法(CIS B3P86)研究了同样外电场条件下对二甲基硅酮的激发能和振子强度 的影响.计算结果表明,分子几何构型与电场大小和方向呈现强烈的依赖,正向电场下基态偶极矩随电场强度线 性增加,分子总能量降低,当反向电场大于0.03a.u.时,偶极距方向改变,总能量增加;激发能随电场增加急剧减 小,且对电场方向的依赖呈现出不对称性,满足Grozema关系.电场对振子强度的影响比较复杂,但仍满足跃迁选 择定则.     

外电场作用下MoS_2的分子结构和电子光谱

各种新型材料改善了人类的生产和生活,二维纳米材料更以其独特的物理化学性质成为了研究的热点.二硫化钼(MoS_2)作为过渡金属硫化物的代表,具有优异的机械性能和化学稳定性,为研究其外场效应,本文采用密度泛函理论方法优化了MoS_2分子在0-0.1 a.u.(0—5.1423×10~(10)V/m)的静电场中基态几何结构,得到了分子密立根电荷分布、偶极矩和总能量;在此基础上,采用含时密度泛函方法研究了MoS_2分子紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱在此静电场中的变化.结果显示:分子内电荷分布随着外电场的增强发生了整体转移;伴随着电荷的整体转移,电偶极矩随之增大,而分子总能量随之减小;分子最强UV-Vis吸收峰的波长为483nm、摩尔吸收系数为461 L·mol~(-1)·cm~(-1)伴随着外电场的的逐渐增强,分子激发态的摩尔吸收系数明显增大,UV-Vis光谱吸收峰显著红移,外电场为0.08 a.u.时,其吸收峰基本覆盖了整个可见光波长范围.     

硼球烯B_(40)在外电场下的基态性质和光谱特性

以6-31G*为基组,采用密度泛函PBE0方法研究了不同外电场(0—0.060 a.u.)对硼球烯B_(40)的基态几何结构、电荷分布、能量、电偶极矩、能隙、红外及拉曼光谱特性的影响;继而采用含时的TD-PBE0方法研究了硼球烯B_(40)在外电场下的电子光谱.研究结果表明:外电场的加入导致分子对称性降低,当电场从0 a.u.变化到0.060 a.u.时,偶极矩逐渐增加,体系总能量和能隙一直减小;外电场的加入将改变红外和拉曼光谱特征,如谐振频率的移动以及红外和拉曼峰的增强或减弱;外电场对硼球烯B_(40)的电子光谱影响较大,当电场从0 a.u.变化到0.060 a.u.时,电子光谱发生红移,同时对振子强度有很大影响,原来振子强度最强的激发态变弱或成为禁阻跃迁,而原来振子强度很弱或禁阻的激发态变得最强.可以通过改变外电场来改变B_(40)的基态性质,以及控制B_(40)的光谱特性.     

强外电场作用下CCl3F物理特性与光谱

运用密度泛函理论在6-311++G（d,p）基组上进行优化并在x轴方向增加电场（F=-0.025~0.025 a.u.）,对CCl₃F分子结构、偶极矩、总能量、电荷分布和能隙、C-Cl键特征吸收峰进行研究.结果表明：随着外场强度的增加,C-Cl键键长逐渐减小,偶极矩先减小后增大,总能量先增大后减小,Cl原子的电荷分布逐渐增大,当F=-0.015 a.u.时,由负电性转变为正电性,达到新的亲核亲电反应作用点.而能隙在没有外加电场时也达到最小值,此时最容易发生电场降解反应.C-Cl键的红外特征吸收峰随着负电场的增强出现蓝移.     

外电场作用下的五氯酚分子结构和电子光谱的研究

为研究外电场对环境毒物氯酚类化合物的分子结构、化学键和电子光谱产生的影响, 本文采用密度泛函(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上优化并计算了不同外电场(0—0.025 a.u.) 作用下五氯酚分子的基态几何结构、电偶极矩和分子总能量, 在此基础上利用含时密度泛函(TDDFT)在同一基组下研究了五氯酚(pentachlorophenol, PCP)的紫外吸收光谱, 并与文献中给出的苯酚的紫外吸收峰的波长进行了比较, 最后对PCP分子的前10个激发态的波长和振子强度受外电场作用的的影响规律进行了研究. 结果表明, 分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系, 分子偶极矩随着外电场的增强先减小后增加, 而分子总能量随着外电场的增强先增加后减小; PCP的紫外吸收峰相对苯酚出现了红移, 其激发态的振子强度随着电场的增强而减小、紫外吸收峰也出现红移.     

AlO自由基在辐射场中的物理和光谱特性

AlO自由基在金属有机化学、催化材料、燃烧化学及天体物理学等领域受到人们的广泛关注,研究外辐射场下对AlO自由基的物理特性和光谱特征的影响将有助于更深入理解和增强在相关领域的应用。采用密度泛函理论B3PW91方法,在6-311+G(3df,2p)基组水平上优化了不同辐射场(-0.04~0.04 a.u.)下AlO自由基的基态稳定构型,用同样方法计算了该构型的分子结构、总能量、能隙以及红外光谱、拉曼光谱、紫外可见吸收光谱受外辐射场的影响。结果表明,分子结构与辐射场有关。在外辐射场变化范围(-0.04~0.04 a.u.),自由基总能先小幅度增大(-0.03 a.u.达到最大值)后大幅度单调减小;分子键长在负辐射场(-0.04~0 a.u.)没有明显变化,但在(0~0.04 a.u.)正辐射场下单调变长;偶极矩先减小(-0.03 a.u.达到最小值)后增大;而能隙先不断增大(-0.04^-0.02 a.u.),在(-0.02~0.03 a.u.)辐射场能隙基本稳定,随后单调下降。正辐射场(0~0.04 a.u.)对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响较大, AlO自由基在0.04 a.u.辐射场下的红外光谱红移74 cm^-1,其对应光谱强度是未加辐射场的80倍;正辐射场(0~0.04 a.u.)的拉曼光谱红移较明显,在0.04 a.u.红移78 cm^-1;负辐射场(0^-0.04 a.u.)对拉曼光谱影响也较大,在-0.03 a.u.辐射场下具有很强的拉曼活性是未加辐射场的688倍;正辐射场(0~0.04 a.u.)下AlO自由基的紫外可见吸收光谱中原来无辐射场下的最大吸收峰(170 nm)蓝移了22 nm且吸收幅度减至一半,在负辐射场范围内(0^-0.04 a.u.)该吸收峰也辐有蓝移其强度也有减弱趋势;AlO自由基的无辐射场下第二个最大紫外可见峰在正辐射场作用下,其波长从282 nm一直递减蓝移13 nm和吸收强度递增至2.2倍,负辐射场范围内(0^-0.04 a.u.)该吸收峰红移10 nm和吸收强度递增了6.2倍,超过了无辐射场下最大吸收波长强度。     

SnSe分子外场下的基态性质和激发态性质

对Sn原子使用SDB-cc-pVTZ基组, Se原子采用6-311++G^**基组, 利用密度泛函中的B3LYP方法研究了电场强度为-0.04–0.04 a.u.的外电场对SnSe基态分子的几何结构、 电荷布居分布、 HOMO能级、 LUMO能级、 能隙、 费米能级、 谐振频率和红外光谱强度的影响. 继而使用含时密度泛函(TD-B3LYP) 方法研究了SnSe分子在外场下的激发特性. 结果表明, 外电场的大小和方向对SnSe分子基态的这些性质有明显影响. 在所加的电场范围内(-0.04 a.u.–0.04 a.u.), 随着正向电场的增大, 核间距先减小后增大, 在F=0.03 a .u.时取得最小值0.2317 nm; 分子电偶极矩μ近似线性地增大; E_L, E_H、 费米能级E_F和能隙E_g均减小. 随着正向电场逐渐增大, 分子总能量和谐振频率均先增大后减小; 红外谱强度则先减小后增大, 在F=0.03 a.u.时, 取得最小值 0.1138 km·mol^-1. 由基态到第1–10个单重激发态的波长均随着正向电场的增大而增大. 激发能均随着正向电场的增大而减小. 电场的引入可改变SnSe分子激发态出现的顺序并使得一些禁止的跃迁变得可能. 关键词： SnSe 外电场 能隙 激发特性     

铜掺杂氧化锌纳米棒的非线性光学响应竞争特性

利用飞秒脉冲激光激发Cu掺杂ZnO纳米棒,研究其特有的非线性光学性质和激发机制。在激发波长为750 nm的荧光光谱中,二次谐波峰非常弱,几乎可以忽略,存在非常强的激子发光峰和Cu掺杂导致缺陷发光峰。激发强度的增大会导致这两个发光峰强度呈非线性增大,激子发光峰位产生明显红移,而缺陷发光峰位没有变化。进一步增大激发强度,缺陷发光峰强度会出现饱和甚至有所下降,而激子发光峰强度持续增大。当激发波长增加到760 nm时,从样品的荧光光谱可以清楚地识别到二次谐波峰和激子发光峰以及缺陷发光峰并存。随着激发波长的进一步增加,二次谐波强度不断增大,而激子发光峰和缺陷发光峰的强度却随之下降。当激发波长为790 nm和800 nm时,未发现激子发光峰和缺陷发光峰,非线性光谱以二次谐波为主导。研究结果表明,通过选择合适的激发波长和激发强度,可以实现发光颜色的转变,使得Cu掺杂ZnO纳米棒在全光显示方面具有潜在的发展前景。     

CdSe/ZnS核-壳结构量子点的非线性光学吸收

利用开孔Z扫描技术研究了吸收峰分别为553 nm和503 nm的两种尺寸CdSe/ZnS核-壳结构量子点溶液的非线性吸收性质.对于532 nm,6 ns激光脉冲,两种材料均表现出饱和吸收向反饱和吸收转化的现象.数值模拟结果表明：当吸收峰波长大于激光波长时,饱和吸收过程由快、慢两种机制组成,分别对应基态载流子被激发至不同的激发态,而强光下的反饱和吸收与快过程相关;当吸收峰波长小于激光波长时,饱和吸收主要由快过程机制引起,强光下的反饱和吸收源自激发态吸收和双光子吸收.我们的研究结果表明半导体量子点是研制光开关和光限制器件的理想候选材料.     

Ce~(3+)注入掺杂金刚石薄膜蓝区电致发光研究

采用微波等离子体化学气相沉积设备在高掺杂硅衬底上沉积了一层金刚石薄膜,然后采用离子注入法在金刚石薄膜中注入不同剂量的Ce3+,从而制备出了Ce3+掺杂的金刚石薄膜.研究了其电致发光特性,得到了发光主峰位于蓝区(476 nm和435 nm处)的光发射.实验中发现随着Ce3+注入剂量的增加,电致发光强度也随之增加.     

水体中溶解有机物的荧光光谱特性分析

以355 nm激光为激发光源,在实验室中利用激光诱导荧光(LIF)方法对不同水体中溶解有机物(DOM)的荧光光谱进行了测量,并以最小二乘法-高斯拟合对水体荧光光谱进行了拟合,解卷积得出了水喇曼散射谱及DOM的荧光光谱.在改变激发光脉冲强度的条件下,以一定浓度腐殖酸溶液为测量样品分析了DOM的荧光饱和特性.结果表明,随着激发光功率密度的增加,水喇曼散射强度线性增加,而DOM的荧光强度随着激发光功率密度的增加先是线性增加,此时归一化荧光强度为一恒定值.当激发光功率密度大于55 mW/cm2时, 荧光强度增加缓慢,归一化荧光强度则逐渐降低.研究发现,在有机物浓度较高时,出现了激发态分子间的单重态-单重态猝灭,并且在低浓度情况下,随着有机物浓度的增加,出现了有机物荧光峰值强度位置的红移并伴有波形的展宽.     

外场作用下C12H4Cl4O2的分子结构和电子光谱研究

各种环境毒物危害着人类的生产生活,二噁英更是严重危害人类的健康.C₁₂H₄Cl₄O₂（2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,TCDD）是二噁英中毒性最强的化合物,也是目前已知毒性最强的污染物.为研究TCDD外场效应,采用密度泛函理论方法优化了不同静电场0–0.025 a.u.（0–1.2856×10¹⁰ V/m）作用下TCDD分子的基态几何结构,得到了分子总能量;在此基础上,采用含时密度泛函理论方法对TCDD分子的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱在不同外电场下的变化进行了研究.结果表明：分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子总能量随着外电场的增强而减小;伴随着外电场的增强,分子激发态的摩尔吸收系数逐渐减小,UV-Vis吸收峰显著红移.     

高直流电场下PET薄膜的电致发光及其可靠性

用自制电致发光(Electrolum inescence-EL)测量装置测试了直流高电场下聚对苯二甲酸乙二酯[poly(ethylene terephthalate)-PET]薄膜EL的光强和光谱。实验表明:PET的发光光强随所加电场而增大,在4.00MV/cm附近发生预击穿。EL光谱在300~400nm、400~460nm、500~600nm和680nm附近存在发射峰,其中500~600nm峰带相对较强,预击穿信号出现后680nm附近的峰带增加很快。为了评价PET的介电性能,本文对实验数据用双参数Weibull分布解析法计算,得出了该薄膜在(24±1)℃,阶跃加压条件下的寿命和击穿电场的累积失效概率和可靠度方程,Weibull假设检验结果表明,实验结果服从Weibull分布。     

叶绿素A较高激发态的发光

采用激发样品表层和样品中心两种激发方式,在300K和77K温度下研究叶绿素A(Chla)的较高激发行为,观测到峰值位于493、520和580nm三条新的荧光发射带.分别测量它们的荧光激发光谱,证明这三条新的荧光带属于Chla的第二激发单线态向基态的不同振动能级的辐射跃迁发光.最后提出电子跃迁模型,同时进行了讨论.     

飞秒激光空气等离子体发射光谱的实验研究

对强飞秒激光聚焦在空气中所激发的等离子体的发射光谱进行了实验研究.结果表明,光谱特征表现为短波段(截至波长为340 nm)强烈的连续谱和长波段(波长在800 nm附近)强度相对较低的线光谱.在脉冲宽度(50 fs)保持不变而不断调节激光脉冲能量时,等离子体光谱形状的特征基本相似;当激光脉冲能量(1 mJ)保持不变而脉冲宽度从50 fs增加至500 fs和1 ps时,连续谱的峰值(500 nm)显得格外突出,并开始呈现出线光谱特征. 关键词： 飞秒激光 激光空气等离子体 发射光谱 线光谱     

不同波长激发光对血清荧光光谱影响的实验研究

采用日本岛津荧光光度计RF5301,研究了血清的荧光光谱与激发光波长的关系。实验结果表明：在不同波长的紫外光激励下,血清产生的荧光光谱线型及峰值波长基本相同,与激励光波长无关,但荧光峰强度随激励光波长变化而变化。血清的荧光光谱有两个较强的荧光发射区,其中第一个发射区处于300～410 nm,第二个发射区处于410～530 nm。当激发光波长小于310 nm,荧光主要集中在第一发射区,荧光峰位于330和370 nm处,并产生竞争现象。当激发光波长大于250 nm时,只出现330 nm处的荧光峰,其最佳激励光波长为300 nm;当激发光波长大于320 nm,第一发射区的荧光变弱,在第二发射区的荧光变强,荧光峰位于452 nm。此研究为血液的光谱特性研究提供了实验依据,对光诱导荧光光谱诊断技术中激发光波长的选择具有一定的参考价值。     

BaClxBr2-x∶Eu2+材料光激励光谱及色心研究

采用高温固相法制备了BaClxBr2-x∶Eu2+光激励发光材料,利用XRD、激发、发射以及激励光谱研究了所制备材料的结构和光学性能。XRD图像表明所制备的材料为单一纯相,随X值增大,衍射角向大角度偏移。发射光谱中位于405nm的窄带谱峰,由Eu2+的4f65d→4f7能级跃迁所引起,监测405nm发射峰,所得激发光谱是位于250～380nm之间的宽带,谱峰位于303nm;光激励波段位于480～800nm,激励峰位于575nm。通过光谱曲线拟合,发现激励光谱由550,610和685nm左右的光谱叠加而成,分别对应F(Cl-),F(Cl-Br),F(Br-)色心,激励峰随Cl/Br比值增加而蓝移。